专利名称：介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，属于介孔材料和光催化材料领域。
背景技术：
二氧化钛作为一种重要的半导体，在光照条件下能产生出强还原性的电子和强氧化性的空穴，进而与吸附在其表面的物质发生反应，从而被广泛用作光催化剂来降解污染 物。在二氧化钛的几种物相中，以锐钛矿相二氧化钛的光催化活性最高。但由于电子和空穴 容易复合，大大降低了光催化性能及其实用化。为了解决上述问题，可以采取提高结晶程度 和增加比表面积来等方法来解决前者能够降低电子_空穴在缺陷点的复合；后者则能使 污染物在二氧化钛的表面吸附能力加强。由于介孔材料具有2nm到50nm的孔径，比表面积 大，因此，高结晶度的介孔锐钛矿相二氧化钛将具备良好的光催化性能和潜在的应用前景。为了制备结晶态的介孔锐钛矿相二氧化钛，往往要通过高温烧结或水热(溶 剂热)处理等步骤来提高结晶度，这使得工艺较为繁琐，成本较高[(l)Peng，Τ. Y.； Zhao, D. ；Dai, K. ；Shi W. ；Hirao, K. J. The Journal of Physical Chemistry B,2005, 109,4947-4952. (2)Kim, D. S. ；Kwak, S.Y.Applied Catalysis A-General，2007，323， 110-118. (3) Zhang, X. ；Li, X. G. ；ffu, J. S. ；Yang, R. C. ；Tian, L. Μ. ；Zhang, Ζ. H. Journal of Sol-GelScience and Technology，2009，51，1-3.]。相对而言，低温下直接合成结晶 的二氧化钛则具有简单、低成本的优点。目前已有一些关于低温制备介孔二氧化钛的报 道[(1)Goutailler, G. ；Guillard, C. ；Daniele, S. ；Hubert-Pfalzgraf, L. G. Journal of Materials Chemistry, 2003,13, 342-346. (2) Liu, Y. ；Li, J. ；Wang, Μ. J. ；Li, Ζ. Y. ；Liu, H. Τ. ；He, P. ；Yang, X. R. ；Li, J. H. Crystal Growth & Design，2005，5，1643—1649. (3) Shibata,H. ；Ogura,Τ. ；Mukai,Τ. ；Ohkubo,Τ. ；Sakai,H. ；Abe,Μ. Journal of the American ChemicalSociety，2005，127，16396-16397. (4)Hao，H. Y. ；Zhang, J. L. Materials Letters, 2009，63，106-108.]，但所得产物为混合相或结晶度较低。此外，由于锐钛矿相二氧化钛是 一种热力学上的亚稳态相，稳定锐钛矿相也是需要解决的问题之一。因此，寻找在低温条件 下直接制备高结晶性的介孔二氧化钛方法仍是研究的难点。已有文献报道，利用过氧钛酸盐为前驱物的合成方法能在低温条件下得到结 晶的二氧化钛(Zhang, Y. ；ffu, L. Z. ；Zeng, Q. H. ；Zhi, J. F. The Journal of Physical ChemistryC, 2008，112，16457-16462)。此外，在以有机物为添加剂的条件下，通过有机物 与二氧化钛发生配位等作用改变晶体中原子排列方式，可以促进锐钛矿相的生成(Wang， Y. W. ；Huang, Y. ；Ho, W. K. ；Zhang, L. Ζ. ；Zou, Ζ. G. ；Lee, S. C. Journal of Hazardous Materials,2009，169，77-87)。
发明内容
本发明的目的在于提出一种介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，在过氧钛酸盐水溶液中，利用聚丙酰胺-丙烯酸(或聚丙烯酰胺)等水溶聚合物辅助合成了具有较高比表面积(> TOm2g-1)、高度结晶的介孔锐钛矿相二氧化钛材料。本发明的制备方法为在过氧钛酸盐溶液中，调节pH为1-4后，加入聚丙酰胺_丙烯酸或聚丙烯酰胺，热 处理后，将产生的沉淀分离洗涤后烘干。所述调节pH为1-4优选通过加入无机酸实现；进一步优选通过加入硝酸或/和硫 酸实现；所述过氧钛酸盐溶液中钛元素浓度优选为0. lmmol/L-20mmol/L ；所述聚丙酰胺-丙烯酸或聚丙烯酰加入后，聚丙酰胺_丙烯酸或聚丙烯酰在整个 溶液中的浓度优选为0. 01g/L-10g/L ；所述热处理的条件优选为70-120°C保温2小时以上；所述过氧钛酸盐溶液的制备方法优选是将四氯化钛或钛酸四丁酯溶解于过氧化 氢溶液中后，调节PH为8-12，搅拌获得；所述调节pH为8-12优选通过加入氢氧化钠、氨水、 碳酸氢钠中的一种或几种实现。用X射线衍射(XRD)分析产物物相，确定产物为锐钛矿相二氧化钛。用透射电子显 微镜(TEM)观察粒子的形貌和尺寸，产物中具有不规则的孔道。选区电子衍射花样(SAED) 表明为单晶，结合XRD图谱中的尖锐衍射峰，表明产物的结晶程度高。用氮吸附法分析了产 物的比表面积和孔径分布，结果表明BET比表面积超过TOm2g^BJH孔径主要分布在2nm到 30nmo以罗丹明B为目标降解产物，对产物的光催化性能进行了表征。结果表明，在含有 0. 05g所得二氧化钛的罗丹明B溶液中(溶液体积为50mL，罗丹明B浓度10_5mOl/L)，在氙 灯(500W)的照射下罗丹明B能在50到70分钟内完全降解。相比其它介孔二氧化钛的制备方法而言，本发明工艺简单，成本低，能在低温水溶 液体系中进行，且产物结晶度高，有望应用于光催化领域。
图1是实施例1所得产物的X射线衍射图，表明物相为锐钛矿相。图2是实施例1所得产物的透射电镜观察图(图2a，插图为选区电子衍射花样图) 及高分辨透射电镜图(图2b)，表明产物高度结晶。图3是实施例1所得产物的氮气吸附脱附等温线，比表面积为89. Bm2g-10图4是实施例1所得产物的BJH孔径分布曲线，孔径主要分布在2nm到10nm。图5是实施例1和实施例2所得产物和罗丹明B混合溶液在光照条件下，罗丹明 B浓度与其初始浓度比值(C/C。)随时间的变化关系图。结果表明，在实施例1和实施例2 中，罗丹明B完全降解所需时间分别为70分钟和50分钟。
具体实施例方式
下面通过具体实施方式
对本发明做进一步的阐述。实施例1将Immol四氯化钛滴加到IOOmL过氧化氢中，用氢氧化钠将溶液调成碱性(pH为10)，搅拌后即得过氧钛酸水盐溶液，该溶液中钛元素浓度为lOmmol/L。再把所得过氧钛酸 盐溶液用硝酸调成酸性后(PH值为1)，于其中添加聚丙烯酰胺-丙烯酸水溶性聚合物(溶 液中有机物最终浓度6g/L)，95°C处理70小时后离心过滤，用蒸馏水洗涤三次、乙醇洗涤一 次，85°C烘干24小时后即得介孔锐钛矿相二氧化钛。取所得介孔锐钛矿相二氧化钛0. 05g与50mL罗丹明B溶液(浓度为10_5mol/L) 混合后，先于黑暗中搅拌30分钟，然后用氙灯照射该混合溶液，每隔一段时间后取出少量 溶液，离心后取上层清液，在紫外_可见分光光度计下记录在波长为550nm处的吸光度值。 根据吸光度值计算罗丹明B浓度与初始浓度比值随时间的变化。实施例2将0. 6mmol四氯化钛滴加到过IOOmL过氧化氢中，用氢氧化钠将溶液调成碱性(pH 值为8)，搅拌后即得过氧钛酸水盐溶液，取上述溶液1.67mL，用蒸馏水稀释至钛元素浓度 为0. lmmol/L (溶液体积为IOOmL)，再用硫酸调成酸性后(pH值为4)，于其中添加聚丙烯酰 胺水溶性聚合物(溶液中有机物最终浓度0. 01g/L)，120°C处理80小时后将所产生的沉淀 离心过滤，用蒸馏水洗涤三次、乙醇洗涤一次后，85°C烘24小时后即得介孔锐钛矿相二氧 化钛。所得产物对罗丹明B的光催化降解实验同实施例1中所述。实施例3将0. 6mmol四氯化钛滴加到过IOOmL过氧化氢中，用氢氧化钠将溶液调成碱性(pH 值为8)，搅拌后即得过氧钛酸水盐溶液，该溶液中钛元素浓度为6mmol/L，再用硫酸调成酸 性后(PH值为4)，于其中添加聚丙烯酰胺水溶性聚合物(溶液中有机物最终浓度3g/L)， 85°C处理80小时后将所产生的沉淀离心过滤，用蒸馏水洗涤三次、乙醇洗涤一次后，85°C 烘24小时后即得介孔锐钛矿相二氧化钛。所得产物对罗丹明B的光催化降解实验同实施例1中所述。实施例4将1. 5mmol钛酸四丁酯滴加到IOOmL过氧化氢中，用氢氧化钠将溶液调成碱性(pH 为11)，搅拌后即得过氧钛酸水盐溶液，该溶液中钛元素浓度为15mmol/L。再把所得过氧钛 酸盐溶液用硝酸调成酸性后(PH值为1.5)，于其中添加聚丙烯酰胺水溶性聚合物(溶液中 有机物最终浓度8g/L)，95°C处理70小时后离心过滤，用蒸馏水洗涤三次、乙醇洗涤一次， 85°C烘24小时后即得介孔锐钛矿相二氧化钛。所得产物对罗丹明B的光催化降解实验同实施例1中所述。实施例5将2mmol钛酸四丁酯滴加到IOOmL过氧化氢中，用氢氧化钠将溶液调成碱性(pH 为12)，搅拌后即得过氧钛酸水盐溶液，该溶液中钛元素浓度为20mmol/L。再把所得过氧钛 酸盐溶液用硫酸调成酸性后(PH值为2)，于其中添加聚丙烯酰胺等水溶性聚合物(溶液中 有机物最终浓度10g/L)，70°C处理50小时后离心过滤，用蒸馏水洗涤三次、乙醇洗涤一次， 85°C烘24小时后即得介孔锐钛矿相二氧化钛。所得产物对罗丹明B的光催化降解实验同实施例1中所述。
权利要求
介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，在过氧钛酸盐溶液中，调节pH为1-4后，加入聚丙酰胺一丙烯酸或聚丙烯酰胺，热处理后，将产生的沉淀分离洗涤后烘干。
2.按权利要求1所述的介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述调 节PH为1-4优选通过加入无机酸实现。
3.按权利要求2所述的介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述的 无机酸为硝酸或/和硫酸。
4.按权利要求1或2所述的介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述 过氧钛酸盐溶液中钛元素浓度为0. lmmol/L-20mmol/Lo
5.按权利要求1或2所述的介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述 聚丙酰胺_丙烯酸或聚丙烯酰在整个溶液中的浓度为0. 01g/L-10g/L。
6.按权利要求1或2所述的介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述 热处理的条件为70-120°C保温2小时以上。
7.按权利要求1或2所述的介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述 过氧钛酸盐溶液的制备方法是将四氯化钛或钛酸四丁酯溶解于过氧化氢溶液中后，调节PH 为8-12，搅拌获得。
8.按权利要求7所述的介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述调 节PH为8-12通过加入氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠中的一种或几种实现。
全文摘要
本发明涉及介孔锐钛矿相二氧化钛材料的制备方法，属于介孔材料和光催化材料领域。本发明在过氧钛酸盐水溶液中，利用聚丙酰胺-丙烯酸(或聚丙烯酰胺)等水溶聚合物辅助合成了具有较高比表面积(＞70m2g-1)、高度结晶的介孔锐钛矿相二氧化钛材料。相比其它介孔二氧化钛的制备方法而言，本发明工艺简单，成本低，能在低温水溶液体系中进行，且产物结晶度高，有望应用于光催化领域。
文档编号C01G23/053GK101823764SQ20101017384
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者刘新玲, 周家东, 曹传祥, 罗宏杰, 高彦峰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所