专利名称：单分散铁酸镍锌纳米材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种油溶性单分散铁酸镍锌纳米材料的制备方法，仅使用单一的配 体，并且在空气条件下操作是本方法的特点。
背景技术：
铁酸镍锌是一种正尖晶石结构磁性材料，其通式为AB204，A为二价离子，B为三价 离子。铁酸镍锌中氧原子形成立方密堆积，Fe37Zn2+和Fe3+/Ni2+分别占据其中的四面体位 和八面体位；铁酸镍锌是一种软磁性材料，其在外磁场下可以快速的响应；另外铁酸镍锌 具有高的电阻率和低的涡流损耗使得其作为一种通用的高频工艺材料得到广泛应用。之所 以单分散的铁酸镍锌制备受到重视，一个重要的原因就是它们在高密度信息记录、磁响应 成像、药物的靶向输运等方面具有重大的潜在应用价值。到目前为止，铁酸镍锌磁性纳米材料的合成方法主要包括机械球磨方法，共沉淀 法，微乳液方法，超声法，水热法，激光高温分解法，有机前躯体高温热解法等。大量研究表 明在各种铁酸镍锌磁性纳米颗粒的制备方法中，高温热解法制备的产物颗粒规则、粒径分 散均勻、粒径尺寸分别集中。文献[1]PowderTechnology 193(2009) 150-153 中 M. H. Enayati 等人利用 ZnO、 NiO, Fe203为原料，采用高能球磨的方法合成了铁酸镍锌，并对铁酸镍锌的形成机理进行了 解释。他们认为铁酸镍锌的形成分为两个阶段首先是ZnO中的锌原子进入到Fe203中形 成铁酸锌；然后是M0中的镍原子扩散进入铁酸锌形成最终的产物铁酸镍锌。同时，他们 还发现由于晶格缺陷和内部张力的减少使得产物的饱和磁化强度增大和矫顽力的减少。虽 然他们的合成方法简单易行、生产成本较低，但是反应时间较长，并且由于没有分散剂的加 入，产物团聚严重。文献[2] Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321 (2009) 1276—1279 中 Xia Li 等 FeCl3、NiS04 6H20、ZnS04 7H20 为原料，采用低温(90-120°C )水热的方法 合成了单分散的Zna 5Ni0.5Fe204,并对Zna 5Ni0.5Fe204的形成机理进行了解释，产物的粒径为 6-20nm。该方法使用的原料价格便宜、无毒，且操作过程需要较少能量、反应时间短、产物具 有单分散性，但是由于反应是在较低的温度条件下进行，所得产物的颗粒形状不是很规则， 且粒径尺寸分布较大。文献[3] Journal of the American Chemical Society 126(2004) 126273-279 中Shouheng Sim等人利用金属的乙酰丙酮化合物为原料，配体为1，2_ 二羟基十六烷、油 酸、油胺，溶剂为二苯醚或苄醚采用高温热解法制备了粒径规则的单分散Fe304、COFe204、 MnFe204等磁性纳米颗粒。他们以Fe304的合成为例，通过调节试验条件或者种子调节生长 的方法来控制产物的粒径在3-20nm的范围。该文献所报道的合成方法产物不需要经过低 产率的分馏就可以得到渴望获得的粒径尺寸分布，并且该方法易于扩大生产。但是我们也 不难发现制备过程中使用了三种配体、需要氮气的保护等不利因素的存在，势必会限制该 方法的广泛应用。
本发明通过选择合适的配体，在空气条件下合成了单分散的油溶性铁酸镍锌纳米 颗粒。此合成方法未见相关资料报道。
发明内容
本发明的目的是为了降低生产成本，在空气氛围条件下，使用单一的配体来获得 颗粒形状规则、粒径尺寸分布较窄的铁酸镍锌纳米材料。本发明提供的铁酸镍锌是一种正尖晶石结构磁性材料，其化学式为(Ni，Zn)Fe204。 氧原子形成立方密堆积，Fe37Zn2+和Fe3+/Ni2+分别占据其中的四面体位和八面体位。产物 粒度为6-12nm，并且产物具有良好的油溶性，可以溶于环己烷等油性液体。本发明仅仅使用一种配体十八胺，十八胺在反应中不仅作为配体，而且和二苯醚 一样作为溶剂；同时制备条件不需要氮气保护，仅仅在空气氛围下操作，降低了制备成本， 该制备方法的具体步骤如下按乙酰丙酮镍乙酰丙酮锌乙酰丙酮铁的摩尔比为x 1-X 2，其中 0. 1 ^ x ^ 0. 9，较佳的为0. 2 < x < 0. 8 ；将三种原料加入反应器；再按照乙酰丙酮铁二 苯醚摩尔比为1 10 80加入二苯醚；按照乙酰丙酮铁十八胺摩尔比为1 2 15加 入十八胺配体。加热至100 120°C保持1 3小时，再加热到溶剂沸点反应8 12小时， 待体系冷却到60 100°C转移至离心管中；按乙酰丙酮铁乙醇摩尔比为1 250 500 加入乙醇，沉降、离心，产物用乙醇洗涤三次，于50 90°C干燥6 24小时、研磨制得固体 粉末。其中乙酰丙酮铁二苯醚较佳摩尔比为1 20 60 ；乙酰丙酮铁十八胺较佳 摩尔比为1 10 15。将按实施例1制备的固体粉末，用Rigaku D/max2500VB2+/PC型X射线衍射仪 (XRD)进行成分和晶体结构分析，测试条件铜靶Ka辐射U = 0. 15406nm)，扫描速率 10° /min。测试结果见1，由图1可以看出，产物为立方晶系的(Ni，Zn)Fe204，其在2 0值 为 17. 962°，29. 700°，35. 459°，42. 823°，53. 418°，56. 540°，62. 699° 和 74. 237° 处 有明显的衍射峰，分别对应于立方晶系(Ni,Zn)Fe204的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、 (511)、(440)和(533)的晶面衍射峰。此外，利用衍射数据，通过立方晶系晶胞参数与面间距d的关系公式可得产物 铁酸镍锌的晶胞参数a = 0. 8389nm,与立方晶系(Ni，Zn)Fe204标准卡片PDF#08_0234中 a = 0.8399nm相符，因此，可以证明得到的产物为较高纯度的立方晶系铁酸镍锌。利用 Scherrer方程:D = 0. 89入/ ((B_B0) cos 0 )计算得该铁酸镍锌的晶粒直径D = 10. 3223歷。将上述固体粉末分散到环己烷后，用一次性滴管滴加到铜网上，利用透射电子显 微镜(H800)进行检测磁性纳米粒子的尺寸形貌和分散情况，结果如图2。由图2可以看出， 产物的颗粒形状规整，均为规则的近似球体，纳米颗粒的尺寸分布于6-12nm，这与XRD的分 析结果相符。本发明的有益效果本发明的制备方法在空气氛围条件下，使用单一的配体来获 得颗粒形状规则、粒径尺寸分布较窄的铁酸镍锌纳米材料，生产成本低，过程操作简单，便 于工业化生产。
图1是实施例1产物的XRD2是实施例1产物的TEM图
具体实施例方式实施例1分别称取0. 5mmol乙酰丙酮镍、0. 5mmol乙酰丙酮锌以及2mmol乙酰丙酮铁加入 到250ml的三口烧瓶中，再加入30mmol十八胺和64mmol 二苯醚；升温到110°C保持一个 小时，以除去药品中的水分；再升温到溶液沸点反应8h，溶液经反应后降温至60°C时转移 至离心管中，加入30ml乙醇沉降、离心，产物用乙醇洗涤三次后于70°C干燥12h、研磨得到 NiQ.5ZnQ.5Fe204棕色固体粉末。图1是其XRD图，图2是其TEM图。由图可知其颗粒的尺寸 分布于6-12nm。实施例2分别称取0. 5mmol乙酰丙酮镍、0. 5mmol乙酰丙酮锌以及2mmol乙酰丙酮铁加入 到250ml的三口烧瓶中，再加入30mmol十八胺和128mmol 二苯醚；升温到100°C保持三个 小时，再升温到溶液沸点反应12h，溶液经反应后降温至60°C时转移至离心管中，加入60ml 乙醇沉降、离心，产物用乙醇洗涤三次后于70°C干燥12h、研磨得到棕色NiQ.5ZnQ.5Fe204固体 粉末。实施例3分别称取0. lmmol乙酰丙酮镍、0. 9mmol乙酰丙酮锌以及2mmol乙酰丙酮铁加入 到250ml的三口烧瓶中，再加入4mmol十八胺和160mmol 二苯醚；升温到110°C保持一个小 时，再升温到溶液沸点反应10h，溶液经反应后降温至100°C时转移至离心管中，加入50ml 乙醇沉降、离心，产物用乙醇洗涤三次后于50°C干燥24h、研磨得到棕色NiuZnuFhC^固体 粉末。实施例4分别称取0. 9mmol乙酰丙酮镍、0. lmmol乙酰丙酮锌以及2mmol乙酰丙酮铁加入到 250ml的三口烧瓶中，再加入30mmol十八胺和64mmol 二苯醚；升温到120°C保持一个小时， 再升温到溶液沸点反应8h，溶液经反应后降温至60°C时转移至离心管中，加入30ml乙醇沉 降、离心，产物用乙醇洗涤三次后于70°C干燥12h、研磨得到棕色NiuZr^Fe^固体粉末。实施例5分别称取0. 4mmol乙酰丙酮镍、0. 6mmol乙酰丙酮锌以及2mmol乙酰丙酮铁加入到 250ml的三口烧瓶中，再加入8mmol十八胺和lOOmmol 二苯醚；升温到110°C保持一个小时， 再升温到溶液沸点反应8h，溶液经反应后降温至60°C时转移至离心管中，加入40ml乙醇沉 降、离心，产物用乙醇洗涤三次后于70°C干燥12h、研磨得到棕色Nia4Zn(1.6Fe204固体粉末。实施例6分别称取0. 7mmol乙酰丙酮镍、0. 3mmol乙酰丙酮锌以及2mmol乙酰丙酮铁加入到 250ml的三口烧瓶中，再加入15mmol十八胺和20mmol 二苯醚；升温到110°C保持一个小时， 再升温到溶液沸点反应8h，溶液经反应后降温至60°C时转移至离心管中，加入30ml乙醇沉 降、离心，产物用乙醇洗涤三次后于70°C干燥12h、研磨得到棕色Nia7Zn(1.3Fe204固体粉末。
实施例7分别称取0. 5mmol乙酰丙酮镍、0. 5mmol乙酰丙酮锌以及2mmol乙酰丙酮铁加入到 250ml的三口烧瓶中，再加入4mmol十八胺和64mmol 二苯醚；升温到110°C保持一个小时， 再升温到溶液沸点反应8h，溶液经反应后降温至60°C时转移至离心管中，加入30ml乙醇沉 降、离心，产物用乙醇洗涤三次后于90°C干燥6h、研磨得到棕色Nia5Zn(1.5Fe204固体粉末。
权利要求
一种油溶性单分散铁酸镍锌纳米材料制备方法，具体制备步骤如下按乙酰丙酮镍∶乙酰丙酮锌∶乙酰丙酮铁的摩尔比为x∶1-x∶2，其中0.1≤x≤0.9，将三种原料加入反应器；再按照乙酰丙酮铁∶二苯醚摩尔比为1∶10～80加入二苯醚；按照乙酰丙酮铁∶十八胺摩尔比为1∶2～15加入十八胺配体，加热至100～120℃保持1～3小时，再加热到溶剂沸点反应8～12小时，待体系冷却到60～100℃转移至离心管中；按乙酰丙酮铁∶乙醇摩尔比为1∶250～500加入乙醇，沉降、离心，产物用乙醇洗涤三次，于50～90℃干燥6～24小时、研磨制得固体粉末。
2.根据权利要求1所述的油溶性单分散铁酸镍锌纳米材料制备方法，其特征是乙酰丙 酮镍乙酰丙酮锌乙酰丙酮铁的摩尔比为χ 1-x 2，其中0. 2彡χ彡0. 8 ；乙酰丙酮 铁二苯醚摩尔比为1 20 60 ；乙酰丙酮铁十八胺摩尔比为1 10 15。
全文摘要
本发明提供了一种油溶性单分散的铁酸镍锌磁性纳米材料的制备方法。本方法是以乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁为原料，以十八胺为配体，以二苯醚为溶剂，在空气氛围下采用高温热解制备单分散的铁酸镍锌。本发明的特点是选用十八胺一种配体，且其在反应中同时还是溶剂，节省了原料；本方法不需要氮气保护；简化了条件操作，降低了制备成本。用本方法制备得到的铁酸镍锌纯度高、颗粒形状规整，均为规则的近似球体，纳米颗粒的尺寸分布于6-12nm。
文档编号C01G53/00GK101851011SQ20101017372
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者张佳, 郭广生, 顾福博 申请人:北京化工大学