一种亚微米级LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的制备方法

专利名称：一种亚微米级LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高能电池材料领域，具体涉及锂离子电池正极材料的制备。
背景技术：
锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电 动自行车和汽车等领域也具有非常广阔的前景。目前市场上的主流正极材料为层状锂钴 氧，但是由于Co毒性大，资源严重稀缺，价格昂贵，实际比容量较低，且热稳定性能不理想， 促使科研工作者们开发其它高容量正极材料以替代锂钴氧。层状锂镍氧和锂锰氧都具有 超过180mAh/g的比容量，但是前者合成计量比的材料困难，且热稳定性能差，后者结构不 稳定，循环性能差。研究证实单一体系的层状锂镍氧和锂锰氧材料都无法得到实际应用。 2001年日本的Ohzuku等[Chem. Lett, 642(2001)744]发现1 1的锂镍氧和锂锰氧能够形 成Li-Ni-Mn-O的固溶体，该材料具有约200mAh/g的高比容量，可接受的循环稳定性能，成 本较低，合成容易等特点。因此，锂镍锰氧(LiNia5Mna5O2)正极材料的研究吸引了大量的关 注。目前，关于LiNia5Mna5O2正极材料的合成方法，掺杂和包覆改性方面的研究已经 有许多报道。合成方法的选择直接关系到材料的电化学性能。常用的制备方法包括高温固 相合成法；溶胶凝胶法；化学共沉淀法；喷雾热解法；水热法；微乳液干燥法；离子交换法 等。其中，采用化学共沉淀法制备LiNia5Mna5O2的研究报道最多，该方法过程易控，操作相 对简单，能够制备高电化学性能的目标材料，被认为是除固相法外，相对容易实现规模化生 产的制备途径。Lee等[ElectrochimicaActa，53(2008)6033]通过氢氧化物共沉淀法制备 了粒径约为3 μ m的LiNia5Mna5O2，该材料在3 4. 3V的首次放电比容量为148mAh/g。Lian 等[J. Appl. Electrochem，38(2008)613]以碳酸盐为沉淀剂制备了粒径约为3. 5 μ m的二次 类球状LiNia5Mna5O2颗粒，由约300nm的一次粒子聚集而成。该材料在2. 5 4. 8V，14mAh/g 下的首次放电比容量约为190mAh/g，10次循环后降至182mAh/g。Kim等[J. PowerSources, 158 (2006) 1414]也采用碳酸盐共沉淀法合成了不同含量Cr掺杂的LiCrxNitl.5_xMn0.502 (0， 0. 05,0. 1)材料。结果显示Cr的掺入降低了材料的比容量，但是有效提高了循环性能。没有 掺杂的材料在2. 6 4. 5V，0. IC下首次放电比容量为185mAh/g，但是15个循环后容量衰减 至 150mAh/g。Yoncheva 等[ElectrochimicaActa, 54 (2009)1694]分别采用碳酸盐共沉淀 法和氢氧化物共沉淀法制备了粒径尺寸分别为3 5 μ m和7 12 μ m的二次LiNia5Mna5O2 大颗粒，由几百纳米的一次粒子聚集而成，团聚现象比较明显。从以上的文献可知，普通的 化学共沉淀法制备的LiNia5Mna5O2仍存在产物颗粒尺寸大，分散不均勻，一次粒子聚集严 重、团聚明显，电化学稳定性能有待进一步提高等问题。在LiNia5Mna5O2的制备过程中，必 须保证Ni元素与Mn元素能够同时沉淀下来，否则很容易出现杂质相，另外，由于Ni2+半径 (0. 069nm)与Li+半径(0. 076nm)接近，Ni2+很容易占据晶胞中Li+的3a位置，发生阳离子 混排，导致容量衰减。事实上，不同的制备方法会导致不同程度的Li/M混排。因此，如何使M与Mn均勻沉淀，Li/Ni混排程度降至最低是提高材料电化学性能的关键。近年来，纳米级锂离子电池正极材料的研究与应用引起了广泛的关注。由于具有 更大的比表面积和更短的离子扩散路径等特点，该类材料往往具有独特的电化学性能。其 难点在于怎样抑制一次粒子的团聚。模板法是制备纳米材料的重要方法，可利用其空间 限制作用和模板剂的调制作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制，具有较 好的可控性，包括硬模板法和软模板法，前者通常为多孔氧化铝、二氧化硅、分子筛等，后 者主要有表面活性剂、聚合物、生物分子等。表面活性剂已经广泛作为软模板制备纳米氧 化物材料(Ti02，ZnO等)。但是目前用于锂离子电池正极材料的制备还很少。D.Choi等 [J. PowerSources, 163 (2007)1064]以月桂酸为表面活性剂辅助的溶胶凝胶法制备了更高 倍率的LiFePO4. Zhu等[Adv. Mater，16 (2004)2012]以十六烷基三甲基氯化铵为模板合成 了介孔Li3Fe2 (PO4) 3。但至今没有用软模板法制备 锂镍锰氧正极材料的相关报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种亚微米级LiNia5Mna5O2正极材料的制备方法，用该方 法制备的亚微米级LiNia 5Μηα 502材料分散均勻，具有优异电化学性能，且该方法流程简单、 操作方便、生产成本低、适合工业化生产。本发明的详细技术方案为取可溶性镍盐和锰盐，分别配制摩尔浓度为0.01 0. 05mol/L的镍盐水溶液和锰盐水溶液，按镍离子和锰离子摩尔比1 1混合；按氢氧化钠与 总金属离子摩尔比为1. 8 2. 4的量，配制与金属离子溶液等体积的氢氧化钠溶液，在氢氧 化钠溶液中加入氨水作为沉淀剂溶液，氨水加入量与氢氧化钠摩尔比为1:0. 2 ；将所述金 属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1. OmL/min和1. 2mL/min并流滴加的方式加入到浓度 为0. 056g/L 2. Og/L的表面活性剂水溶液中，搅拌均勻，控制沉淀反应的温度为55°C，滴 加完全后继续高速搅拌2 6h，静置1 5h，抽滤，乙醇水溶液冲洗，干燥，研磨得到粉末， 按与沉淀产物摩尔比为1 1. 3加入氢氧化锂，球磨后得到前驱体。将前驱体按如下工艺 进行热处理先以2 12°C /min升温至350 450°C进行预处理2 6h，然后继续以2 12°C /min升温至700 1000°C煅烧8 20h，再以2 12°C /min降温至300 500°C退 火2 4h。所述可溶性镍盐溶液为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种。所述可溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种。所述的表面活性剂是阴离子表面活性剂中的辛基硫酸钠，十二烷基硫酸钠，十二 烷基硫酸锂，十四烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，辛基三氧乙烯基硫酸 钠，烷基氧乙烯基硫酸钠，二(2—乙基已基)磺化琥珀酸钠，或全氟辛酸钠中的一种；或者 是阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵基，溴化辛基三甲铵基，溴化葵基三甲铵基，溴化 十四烷基三甲铵基，溴化十二烷基三甲铵基，溴化辛基三乙铵基，氯化辛基吡啶，氯化十二 烷基吡啶或氯化十四烷基吡啶中的一种；或者是非离子表面活性剂聚乙烯醇，聚乙二醇 400，聚乙二醇1500或聚乙二醇2000中的一种；或者是高分子表面活性剂聚丙烯酸，聚丙烯 酰胺或聚甲基丙烯酸中的一种；或者是甜菜碱型两性表面活性剂。本发明将软模板技术引入LiNia5Mna5O2材料的制备，利用表面活性剂具有双亲结 构的特点，将其作为LiNia5Mna5O2材料合成过程中的软模板。表面活性剂一般指同时具有亲水基和疏水基的双亲结构分子，能有效减少纳米粒子的表面张力，降低表面能，防止团 聚。此外，当表面活性剂溶液浓度达到其临界胶束浓度(CMC)时，其分子通过范德华力和静 电引力作用形成胶束，当浓度继续增大，胶束会进一步形成溶致液晶。表面活性剂分子在反 应体系中会形成了有规律的空间排列，每一个单位的反应空间属于纳米范畴。因此，材料颗 粒越细小，粒径分布越窄，分散更均勻，意味着电极极化越小，电化学性能更高，而表面活性 剂会在制备过程中在起着裁减的作用，有利于控制颗粒的尺寸和形貌，并达到分散均勻，颗 粒细小的目的。本发明表面活性剂的分子结构决定其在水溶液中必然形成胶束或溶致液 晶，类似于反应体系被分割成无数纳米尺寸的“微反应器”，有利于金属离子的均勻沉淀。因 此，通过选择不同结构与性质的表面活性剂，控制其浓度，就能够得到尺寸大小，形态可控， 分散均勻的LiNia5Mna5O2材料。本发明的方法中，并流滴加的目的是为了防止生成的一次粒子进一步聚集成大颗 粒。同时，本发明优化了共沉淀工艺和热处理环节，防止在高温退火过程中材料阴离子氧的 缺失，减少基体材料表面存在缺陷与应力，提高电化学性能。本发明通过将表面活性剂引入优化后的共沉淀法中制备LiNia5Mna5O2正极材料， 获得了亚微米级，分散均勻，无明显团聚的类球状LiMa5Mna5O2材料，该材料颗粒分散均 勻，粒径约80 200nm，呈类球状，具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能。本发明 采用的软模板-优化后共沉淀一热处理技术，优化了共沉淀工艺，将金属离子混合溶液和 沉淀剂以并流滴加的方式缓慢加入到一定量的表面活性剂水溶液中，控制沉淀反应速率， 同时伴随强烈搅拌，有效抑制沉淀颗粒的聚集和长大。本发明操作相对简单，工艺易于控 制，生产成本低，易于实现规模化工业生产。


图1是实施例1制备的LiNitl. 5Mn0.502材料的XRD图； 图2是实施例1制备的LiNia5Mna5O2材料的SEM图3是以实施例1制备的LiNia5Mna5O2为正极组成的半电池在0. 2C下前40次的循环
容量图4是以实施例1制备的LiNia5Mna5O2为正极组成的半电池在0. 2C下不同循环次数 下的放电曲线；
图5中(a)、(b)、(c)和(d)是分别以实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的 LiNia5Mna5O2为正极组成的半电池在0. 2C下前20次的循环容量图。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1
准确称取2. 8088g七水硫酸镍(0. Olmol)和1. 690Ig —水硫酸锰(0. Olmol )，先后溶解 于IOOmL的烧杯配制分别含0. 01mol/L的Ni2+和Mn2+混合溶液。配制IOOmLO. 04mol/LNaOH 溶液，再以相对于NaOH的摩尔比1 :0.2加入氨水，NaOH和氨水的混合溶液作为沉淀剂溶 液。用滴定装置将上述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1. OmL/min和1. 2mL/min的 速度并流缓慢滴入IOOmL溶解了 14mg (0. 14g/L)十二烷基硫酸钠的水溶液中。在滴定之前，十二烷基硫酸钠已完全溶解于水溶液并持续搅拌lh，搅拌速度为300r/min，反应温度为55°C。滴定完全后，继续高速搅拌5h。沉淀完全后将浑浊液静置2h。将抽滤后得到的 沉淀物在真空干燥箱内110°C下干燥3h，得到Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体。在前驱体中按摩尔比 1.05 1加入氢氧化锂作为锂源，用行星球磨机以300r/min球磨5h。然后将得到的粉末在 智能马弗炉内进行如下制度的热处理工艺以10°C /min的升温速率升温至400°C下焙烧 4h，然后再以同样的速率升温至800°C，煅烧12h，之后以10°C /min的速率降温至400°C退 火2h，随后电源自动切断室温冷却得到LiNia5Mna5O2目标材料。最终产物XRD曲线见图1，由该晶体结构显示，制备的LiNia5Mna5O2为纯相材料。 材料的形貌见图2，从SEM图可知，本发明制备的LiNia5Mna5O2为亚微米级粉末材料，一次 颗粒分散均勻，粒径约为80 200nm，分布窄，颗粒呈类球状形貌，无明显团聚。将制备得到的目标材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按质量比85:10:5 充分混合均勻，制作成浆料，涂布于不锈钢网，用油压机在15kPa的压力下压成厚度均勻的 正极膜。然后在真空干燥箱内110°C干燥l(T20h除去极片内的水分。以金属锂片为负极， 电解液为 ImoVLLiPF6W EC :DEC:DMC(l:l:l，ivV/V)混合溶液，水分含量小于 9. 34 X 10 V L,游离酸HF含量小于2. 55 X 10_6g/L。在惰性气体手套箱(UNILABMBRAUN德国产)内组装 扣式半电池(CR2016)，手套箱操作系统为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于8 X 10_6g/L，半 电池组装好后静置5 10h，然后在室温下进行测试。用蓝电测试仪测试制备的材料的电化学性能。采用恒流充、恒压充、恒流放的模 式，充放电电压范围为2. 8 4. 3V，充放电倍率为0. 2C，本发明中设定lC=148mA/g。图3记 录了以制备的LiNia5Mna5O2为正极的半电池在前40次循环的容量保持图。图4分别记录 了不同次数后的放电曲线。从图3可知，制备的LiNia51^.502在0. 2C倍率下首次的放电比 容量为156. lmAh/g，40次循环后放电容量仍然为151. 7mAh/g，容量保持率达到97. 2%，平均 每次循环的衰减量仅为0. 7%0，该材料体现了较高的放电比容量和优异的容量保持能力。从 图4可以看出，制备的LiNia5Mna5O2具有良好的放电平台。实施例2
准确称取2. 8088g七水硫酸镍(0. Olmol)和1. 690Ig —水硫酸锰(0. Olmol )，先后溶解 于IOOmL的烧杯配制分别含0. 01mol/L的Ni2+和Mn2+混合溶液。配制IOOmlO. 04mol/LNaOH 溶液，再以相对于NaOH的摩尔比1 :0.2加入氨水，NaOH和氨水的混合溶液作为沉淀剂溶 液。用滴定装置将上述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1. OmL/min和1. 2mL/min的 速度并流缓慢滴入IOOmL溶解了 40mg (0. 40g/L)十二烷基苯磺酸钠的水溶液中。其它步 骤同实施例1。图5 (a)记录了以制备的材料为正极的半电池在前20次循环的容量保持图，从图 可知，制备的材料在0. 2C倍率下的首次放电比容量为158. 3mAh/g，20次循环后放电容量为 155. ImAh/g，容量保持率达到98%，平均每次循环的衰减量为1. 0%0。实施例3
准确称取2. 4884g四水乙酸镍(0. Olmol)和2. 6810g 二水乙酸锰(0. Olmol)，先后溶解 于IOOmL的烧杯配制分别含0. 01mol/L的Ni2+和Mn2+混合溶液。配制IOOmlO. 04mol/LNaOH 溶液，再以相对于NaOH的摩尔比1 :0.2加入氨水，NaOH和氨水的混合溶液作为沉淀剂溶 液。用滴定装置将上述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1. OmL/min, 1. 2mL/min的速度并流缓慢滴入IOOmL溶解了 40mg (0. 40g/L)聚乙二醇2000的水溶液中。其它步骤同实 施例1。图5 (b)记录了以制备的材料为正极的半电池在前20次循环的容量保持图，从图 上可知，制备的材料在0. 2C倍率下的首次放电比容量为155. 4mAh/g，20次循环后放电容量 为152. 5mAh/g，容量保持率达到98. 2%，平均每次循环的衰减量为0. 9%。。实施例4
准确称取2. 9080g六水硝酸镍(0. Olmol)和2. 5101g四水硝酸锰(0. Olmol)，先后溶解 于IOOmL的烧杯配制分别含0. 01mol/L的Ni2+和Mn2+混合溶液。配制IOOmlO. 04mol/LNaOH 溶液，再以相对于NaOH的摩尔比1 :0.2加入氨水，NaOH和氨水的混合溶液作为沉淀剂溶 液。用滴定装置将上述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1. OmL/min, 1. 2mL/min的速 度并流缓慢滴入IOOmL溶解了 20mg (0. 20g/L)溴化十六烷基三甲铵基的水溶液中。其它 步骤同实施例1。图5 (C)记录了以制备的材料为正极的半电池在前20次循环的容量保持图，从图 上可知，制备的材料在0. 2C倍率下的首次放电比容量为153. lmAh/g，20次循环后放电容量 为145. 7mAh/g，容量保持率达到95. 2%，平均每次循环的衰减量为2. 4%。。实施例5
准确称取2. 9080g六水硝酸镍(0. Olmol)和2. 5101g四水硝酸锰(0. Olmol)，先后溶解 于IOOmL的烧杯配制分别含0. 01mol/L的Ni2+和Mn2+混合溶液。配制IOOmlO. 04mol/LNaOH 溶液，再以相对于NaOH的摩尔比1 :0.2加入氨水，NaOH和氨水的混合溶液作为沉淀剂溶 液。用滴定装置将上述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1. OmL/min, 1. 2mL/min的速 度并流缓慢滴入IOOmL溶解了 95mg (0. 95g/L)聚甲基丙烯酸的水溶液中。其它步骤同实 施例1。图5 (d)记录了以制备的材料为正极的半电池在前20次循环的容量保持图，从图上可知，制备的材料在0. 2C倍率下的首次放电比容量为159. 3mAh/g，20次循环后放电容量 为155. 2mAh/g，容量保持率达到97. 4%，平均每次循环的衰减量为1. 3%0。
权利要求
一种亚微米级LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法，取可溶性镍盐和锰盐，分别配制摩尔浓度为0.01～0.05 mol/L的镍盐水溶液和锰盐水溶液，按镍离子和锰离子摩尔比1:1混合；按氢氧化钠与总金属离子摩尔比为1.8～2.4的量，配制与金属离子溶液等体积的氢氧化钠溶液，在氢氧化钠溶液中加入氨水作为沉淀剂溶液，氨水加入量与氢氧化钠摩尔比为1:0.2；将所述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1.0mL/min和1.2 mL/min并流滴加的方式加入浓度为0.056 g/L～2.0 g/L的表面活性剂水溶液中，搅拌均匀，控制沉淀反应的温度为55℃，滴加完全后继续高速搅拌2～6h，静置1～5h，抽滤，乙醇水溶液冲洗，干燥，研磨得到粉末，按与沉淀产物摩尔比为1～1.3加入氢氧化锂，球磨后得到前驱体。将前驱体按如下工艺进行热处理先以2～12℃/min升温至350～450℃进行预处理2～6h，然后继续以2～12℃/min升温至700～1000℃煅烧8～20h，再以2～12℃/min降温至300～500℃退火2～4h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍 或氯化镍中的一种；所述可溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂是阴离子表面活性 剂中的辛基硫酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸锂，十四烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠， 十二烷基苯磺酸钠，辛基三氧乙烯基硫酸钠，烷基氧乙烯基硫酸钠，二(2 —乙基已基)磺化 琥珀酸钠，或全氟辛酸钠中的一种；或者是阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵基，溴化 辛基三甲铵基，溴化葵基三甲铵基，溴化十四烷基三甲铵基，溴化十二烷基三甲铵基，溴化 辛基三乙铵基，氯化辛基吡啶，氯化十二烷基吡啶或氯化十四烷基吡啶中的一种；或者是非 离子表面活性剂聚乙烯醇，聚乙二醇400，聚乙二醇1500或聚乙二醇2000中的一种；或者 是高分子表面活性剂聚丙烯酸，聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酸中的一种；或者是甜菜碱型两 性表面活性剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二 烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、溴化十六烷基三甲铵基或聚甲基丙烯酸中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种亚微米级LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法，取可溶性镍盐和锰盐，分别配制镍盐水溶液和锰盐水溶液混合；配制与金属离子溶液等体积的氢氧化钠溶液，加入氨水作为沉淀剂溶液，将所述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液并流滴加到表面活性剂水溶液中，搅拌均匀，控制沉淀反应温度为55℃，滴加完全后继续高速搅，静置，抽滤，冲洗，干燥，研磨得到粉末，加入氢氧化锂，球磨后得到前驱体；将前驱体按如下工艺进行热处理先以2～12℃/min升温至350～450℃进行预处理2～6h，然后继续以2～12℃/min升温至700～1000℃煅烧8～20h，再以2～12℃/min降温至300～500℃退火2～4h。本发明通过将表面活性剂引入优化后的共沉淀法中制备LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，获得了亚微米级，分散均匀，无明显团聚的类球状LiNi0.5Mn0.5O2材料，该材料颗粒分散均匀，粒径约80～200nm，呈类球状，具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能。
文档编号C01G45/02GK101834291SQ20101014309
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者刘素琴, 王海燕, 黄可龙 申请人:中南大学