专利名称：用于芳烃烷基化反应的zsm-5分子筛材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料及其制备方法。
背景技术：
对二甲苯(PX)是重要的化工中间体，在聚酯纤维、医药、农药、染料及溶剂等领域均有极其广泛的用途。由于PX需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离PX 已远不能满足需求。工业生产对二甲苯的方法主要有甲苯与C9芳烃歧化与烷基转移、混合二甲苯异构化和甲苯选择性歧化。因此，将苯和甲苯最大限度地转化成市场需要的高附加值对二甲苯，一直是石油化工技术中一个重要的研究方向。甲苯或苯与甲醇择形烷基化工艺则产苯量低甚至不产苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特别适应当前国内苯市场过剩的现状。然而由于反应体系引入了甲醇，甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直是制约甲苯甲醇烷基化技术发展的难题。ZSM-5沸石具有二维十元环交错孔道结构，自Mobil公司在上世纪70年代开发以来，在催化裂化、烷基化、歧化和二甲苯异构化等重要石油化工过程中得到了极为广泛的应用。通过调节合成条件，其晶体尺寸也可在较大的范围内调节，从几十个纳米到几十个微米。沸石晶粒内外表面均包含固体酸性位，随着沸石晶粒大小变化，外表面的羟基酸性位通常占到总酸性位的3-5%。纳米沸石是指晶粒大小在Inm IOOnm之间的沸石。由于晶粒极小，纳米沸石的比表面积尤其是外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比急剧增大，孔道缩短，外露孔口增多，从而使纳米沸石具有更高的反应活性和表面能，特别有利于需要反应物和产物快速扩散的催化反应，提高转化率抑制失活。因此，根据芳烃烷基化反应的特点，开发利于扩散、有效防止积炭的沸石分子筛材料，是工业化催化剂开发成功的关键。按小颗粒ZSM-5沸石分子筛合成体系不同可分为两类，一类可称为无钠合成法， 另一类则是有钠合成。无钠合成法一般以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为碱源，正硅酸乙酯 (TEOS)为硅源，合成温度及晶化时间依反应混合物配比的不同而变化。有钠合成法可以使用相对廉价、环保的模板剂，合成成本较低，具有工业化应用价值，文献和专利中也报道了多种制备方法。Yamamura等人以硅溶胶为硅源、硝酸铝为铝源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，在431下经动态晶化得到30 50nm的ZSM-5沸石聚集体 (Zeolites，1994，14，643.)。郭洪臣等以正丁胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源制备出了纳米ZSM-5沸石分子筛，发现在适当的NaCl用量条件下，低温条件下晶化4天以上，晶粒最小可达到40nm(CN 1699173A)。王君等也报道了一种合成小晶粒 ZSM-5的制备方法(CN 1958453A)，通过用酸溶液调节硅源和去离子水的混合液的PH值，水热合成得到粒径介于100 200nm的小晶粒ZSM-5。胡津仙等则以有机胺为模板剂制备硅铝导向剂，然后加入到分子筛合成体系中，水热晶化65 75小时可得平均粒径IOOnm的 ZSM-5分子筛(CN1303816A)，但其硅铝比的范围只能控制在20 100之间，在更高的硅铝比条件下会得到石英相杂质。此外，Shiralkar等人发现，在合成体系中加入KF和wt 10% wt的晶种都可使ZSM-5的晶粒减小(Zeolites, 1991,11 :511)。然而，这些方法制备的小晶粒沸石都是高度分散的颗粒，这就造成过滤、洗涤和交换过程的回收率较低；同时反应物和产物分子在大颗粒沸石中不易扩散，这使其在芳烃烷基化反应中快速失活，稳定性不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的细颗粒沸石分子筛回收率低，且用于芳烃烷基化反应的稳定性不佳的问题，提供一种新的用于芳烃烷基化反应的 ZSM-5分子筛材料及其制备方法。该种ZSM-5沸石分子筛材料用于苯和甲苯的烷基化催化剂中，具有ZSM-5沸石分子筛回收率高、催化剂活性稳定好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的与解决技术问题之一相对应的ZSM-5分子筛材料的制备方法。为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料，具有以下特征a)总比表面积大于300m2/g，中孔比表面积大于30m2/g ；b) SiO2Al2O3的摩尔比介于15 800之间；c)沸石颗粒大小介于200 2000nm，且由10 80nm的基础纳米沸石粒子团聚而成；d)其(111)、(501)和(151)衍射峰严重弱化甚至消失，(011)和(051)衍射峰发
生宽化现象。上述技术方案中，总比表面积优选方案为大于350m2/g，中孔比表面积大于45m2/为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛的制备方法，以水玻璃、硅溶胶或固体硅粉为硅源，铝盐或铝酸钠为铝源，以乙醇、丙酮、氨水、乙胺、正丁胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作为模板剂Rl ；晶化反应体系的摩尔配比为5 30 Na2O Al2O3 15 800 SiO2 0 20 Rl2O 10 800 H2O,晶化温度为80 200°C，晶化时间为2 80小时，制得ZSM-5沸石；晶化之前在母液中加入以SiO2含量计算0.2 10%的沸石前驱体溶液，沸石前驱体由原料摩尔配比为 0 2 Al2O3 IOOSiO2 1 10 R220 10 100 H2O的混合物在30 140°C下水热反应4 150h而得，乙胺、正丁胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作为模板剂R2。上述技术方案中，晶化反应体系的摩尔配比优选范围为(5 30) Na2O Al2O3 (20 600)Si02 (1 12)R120 (10 800)H2O,沸石前驱体的加入量以SW2含量计算为母液的1 6%。模板剂Rl优选方案选自乙醇、丙酮、氨水、乙胺、正丁胺或四丙基溴化铵。铝盐优选方案选自硫酸铝、硝酸铝或水合氯化铝。模板剂R2优选方案选自正丁胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。本发明在晶化体系中由于加入了次级沸石结构单元为聚集状态的沸石前驱体，这不仅在ZSM-5沸石的二次晶化过程发挥了很好的导向作用，而且使得晶化过程中形成的基础纳米沸石粒子自然聚集成了便于分离的微米级颗粒，回收率高。以此种分子筛为基础制备的芳烃烷基化催化剂，纳米颗粒的扩散通道很短，且具有丰富的梯级中孔孔道，非常适于苯和甲苯的烷基化反应，催化剂活性稳定性好。以此种沸石分子筛制备的催化剂，用于苯和甲苯的烷基化反应，以80 100%的苯和甲苯以及90 100%的甲醇作为原料，反应温度在280 450°C之间，催化剂稳定性大幅提高，满足了工业化催化剂的要求，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1预先制备沸石前驱体以乙胺为模板剂，以硅溶胶(40%重量水溶液)和铝酸钠分别作为硅源和铝源，按照Al2O3 IOOSiO2 6CH3CH2NH2 80H20的摩尔比配制混合物，并以氢氧化钠调节体系的PH值为12. 5，然后在170°C温度条件下水热反应M小时。分别以水玻璃(含25. 3%重量SiO2)和硫酸铝作为硅源和铝源，以四丙基溴化铵 00作为模板剂，以浓硫酸调节体系的PH值，按照12N&0 Al2O3 120Si02 13R20 650H2 0的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加5%重量的沸石前驱体，在180°C条件下静态晶化48h。产物XRD图谱表明其为ZSM-5结构，只是(111)、(501)和(151)衍射峰严重弱化，(011)和(051)衍射峰发生宽化现象。物理吸附测定其总比表面积为380. 2m2/g， 中孔比表面积为45. 6m2/g。SEM电镜表征表明产物为30 50nm的纳米粒子聚集而成的约 IlOOnm大小的不规则球形。实施例2预先制备沸石前驱体以正丁胺为模板剂，以硅粉和铝酸钠分别作为硅源和铝源， 按照Al2O3 200 SiO2 4CH3CH2CH2CH2NH2 350H20的摩尔比配制混合物，并以氢氧化钠调节体系的PH值为12. 5，然后在175°C温度条件下水热反应36小时。分别以硅溶胶(含40 %重量SiO2)和硝酸铝作为硅源和铝源， 以四丙基氢氧化铵㈨作为模板剂，以氢氧化钠调节体系的PH值，按照 IONa2O Al2O3 180Si02 3R20 400H20的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加6%重量的沸石前驱体，在160°C条件下静态晶化36h。产物XRD图谱表明其为ZSM-5 结构，只是(111)、(501)和(151)衍射峰严重弱化，(011)和(051)衍射峰发生宽化现象。 物理吸附测定其总比表面积为396. 5m2/g，中孔比表面积为48. 3m2/g。SEM电镜表征表明产物为30 50nm的纳米粒子聚集而成的约1500nm大小的不规则球形。实施例3预先制备沸石前驱体以四丙基氢氧化铵为模板剂(R)，以正硅酸乙酯作为硅源， 按照3Si02 2R20 50H20的摩尔比配制混合物，并以氨水调节体系的pH值为12.5，然后在120°C温度条件下水热反应12小时。分别以硅溶胶(含40%重量SiO2)和铝酸钠作为硅源和铝源，以四丙基溴化铵(R) 作为模板剂，以氢氧化钠调节体系的PH值，按照6Νει20 Al2O3 260Si02 12R20 360H20 的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加重量的沸石前驱体，在130°C条件下静态晶化96h。产物XRD图谱表明其为ZSM-5结构，只是(111)、(501)和(151)衍射峰消失，(011)和(051)衍射峰发生严重宽化现象。物理吸附测定其总比表面积为469. 8m2/g， 中孔比表面积为67. 3m2/g。SEM电镜表征表明产物为10 30nm的纳米粒子聚集而成的约 400nm大小的不规则球形。
实施例4预先制备沸石前驱体以四丙基氢氧化铵为模板剂(R)，以正硅酸乙酯作为硅源， 按照3Si02 2R20 50H20的摩尔比配制混合物，并以氨水调节体系的pH值为12.5，然后在60°C温度条件下水热反应96小时。分别以硅溶胶(含40%重量SiO2)和铝酸钠作为硅源和铝源，以四丙基溴化铵(R) 作为模板剂，以氢氧化钠调节体系的PH值，按照5. 5Νει20 Al2O3 260Si02 12R20 360H2 0的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加3%重量的沸石前驱体，在130°C条件下静态晶化4h。产物XRD图谱表明其为ZSM-5结构，只是(111)、(501)和(151)衍射峰消失，(011)和(051)衍射峰发生严重宽化现象。物理吸附测定其总比表面积为489. 2m2/g， 中孔比表面积为73. 6m2/g。SEM电镜表征表明产物为10 30nm的纳米粒子聚集而成的约 300nm大小的不规则球形。实施例5预先制备沸石前驱体以四丙基溴化铵为模板剂(R)，以正硅酸乙酯作为硅源，以铝酸钠作为铝源，按照Al2O3 120Si02 50R20 780H20的摩尔比配制混合物，并以氢氧化钠调节体系的PH值为12. 8，然后在140°C温度条件下水热反应18小时。分别以水玻璃(含25. 3%重量SiO2)和硫酸铝作为硅源和铝源，以乙胺作为模板剂，以浓硫酸调节体系的PH值，按照8Νει20 Al2O3 80Si02 19R20 500H20的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加2%重量的沸石前驱体，在180°C条件下静态晶化 48h。产物XRD图谱表明其为ZSM-5结构，只是(111)、(501)和(151)衍射峰弱化，(011) 和(051)衍射峰发生宽化现象。物理吸附测定其总比表面积为378. 3m2/g，中孔比表面积为 35. 2m2/g。SEM电镜表征表明产物为50 80nm的纳米粒子聚集而成的约1900nm大小的不规则球形。实施例6预先制备沸石前驱体以四丙基溴化铵为模板剂(R)，以正硅酸乙酯作为硅源，以铝酸钠作为铝源，按照Al2O3 200Si02 50R20 780H20的摩尔比配制混合物，并以氢氧化钠调节体系的PH值为12. 8，然后在100°C温度条件下水热反应M小时。分别以硅粉和氧化铝作为硅源和铝源，以正丁胺(R)作为模板剂，以氢氧化钠调节体系的PH值，按照17Νει20 Al2O3 150Si02 19R20 300H20的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加4%重量的沸石前驱体，在160°C条件下静态晶化48h。产物XRD 图谱表明其为ZSM-5结构，只是(111)、(501)和(151)衍射峰弱化，(011)和(051)衍射峰发生宽化现象。物理吸附测定其总比表面积为323. 6m2/g,中孔比表面积为32. 8m2/g。SEM 电镜表征表明产物为50 60nm的纳米粒子聚集而成的约800nm大小的不规则球形。实施例7按照实施例6中方法制备沸石前驱体。分别以水玻璃(含25. 3%重量SiO2)和硝酸铝作为硅源和铝源，以氨水(R)作为模板剂，以浓硫酸调节体系的PH值，按照40Na20 Al2O3 500Si02 80R20 2000H20的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加2%重量的沸石前驱体，在180°C条件下静态晶化6小时。产物XRD图谱表明其为ZSM-5结构，只是(111)、(501)和(151)衍射峰弱化，(011)和(051)衍射峰发生宽化现象。物理吸附测定其总比表面积为378. 3m2/g，中孔比表面积为35. 2m2/g。SEM电镜表征表明产物为50 80nm的纳米粒子聚集而成的约1900nm 大小的不规则球形。实施例8按照实施例4中方法制备沸石前驱体。分别以硅溶胶(含40%重量SiO2)和铝酸钠作为硅源和铝源，以乙醇(R)作为模板剂，以氢氧化钠调节体系的PH值，按照MNei2O Al2O3 50Si02 7R20 1200H20的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加3%重量的沸石前驱体，在190°C条件下静态晶化M小时。产物XRD图谱表明其为ZSM-5结构，只是(111)、(501)和(151)衍射峰消失，(011)和(051)衍射峰发生严重宽化现象。物理吸附测定其总比表面积为368. 9m2/g， 中孔比表面积为45. 3m2/g。SEM电镜表征表明产物为20 30nm的纳米粒子聚集而成的约 700nm大小的不规则球形。实施例9按照实施例3中方法制备沸石前驱体。分别以水玻璃(含25. 3%重量SiO2)和硫酸铝作为硅源和铝源，以丙酮(R)作为模板剂，以浓硫酸调节体系的PH值，按照37Na20 4A1203 5008i02 80R20 1600H20的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加2%重量的沸石前驱体，在160°C条件下静态晶化Mh。产物XRD图谱表明其为ZSM-5结构，只是(111)、(501)和(151)衍射峰弱化， (011)和(051)衍射峰发生宽化现象。物理吸附测定其总比表面积为336. 5m2/g，中孔比表面积为34. 6m2/go SEM电镜表征表明产物为60 80nm的纳米粒子聚集而成的约1500nm大小的不规则球形。实施例10 12按照实施例3中方法制备沸石前驱体。分别以硅溶胶(含40 %重量SiO2)和铝酸钠作为硅源和铝源， 以四丙基氢氧化铵㈨作为模板剂，以氢氧化钠调节体系的PH值，按照 IONa2O Al2O3 15Si02 2R20 450H20的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加3%重量的沸石前驱体，在160°C条件下静态晶化2h、4h和他。产物XRD图谱表明其为 ZSM-5结构，只是(111)、(501)和(151)衍射峰消失，(011)和(051)衍射峰发生严重宽化现象。物理吸附测定其总比表面积为368.9m2/g，中孔比表面积为45.3m2/g。SEM电镜表征表明产物为10 30nm的纳米粒子聚集而成的约400nm大小的不规则球形。实施例13按照实施例3中方法制备沸石前驱体。以硅溶胶(含40%重量SiO2)作为硅源，以四丙基氢氧化铵(R)作为模板剂，以氢氧化钠调节体系的PH值，按照12Νει20 15Si02 2R20 600H20的摩尔配比配制晶化母液，向晶化反应母液中添加3%重量的沸石前驱体，在160°C条件下静态晶化IMi制备纯硅 ZSM-5。产物XRD图谱表明其为ZSM-5结构，(011)和(051)衍射峰发生严重宽化现象。物理吸附测定其总比表面积为368. 9m2/g，中孔比表面积为45. 3m2/g。SEM电镜表征表明产物为20 30nm的纳米粒子聚集而成的约700nm大小的不规则球形。实施例14实施例6中所得ZSM-5分子筛和氧化铝按照5 5的比例混捏后挤条成型，烘干、焙烧即得烷基化催化剂。在临氢条件下，在固定床反应器中进行甲苯与甲醇的烷基化反应性能考察。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填 Φ 3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用，中间装入20g烷基化催化剂。在催化剂上发生甲苯与甲醇的烷基化反应，芳烃原料中甲苯含量95.2%，甲醇纯度为98%，甲苯与甲醇的摩尔比为2. 5，反应温度400°C，压力0. 5MPa，重时空速(WHSV)为4，氢气与芳烃摩尔比为3。反应性能如下甲苯平均转化率观.1 %，甲醇利用率为65. 6 %，催化剂稳定运行800小时没有发生明显的失活。实施例I5实施例4中所得ZSM-5分子筛和氧化铝按照6 4的比例混捏后挤条成型，烘干、 焙烧即得烷基化催化剂。在临氢条件下，在固定床反应器中进行苯与甲醇的烷基化反应性能考察。反应器内径Φ 25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填Φ 3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用，中间装入20g烷基化催化剂。在催化剂上发生苯与甲醇的烷基化反应，芳烃原料中苯含量98. 5%，甲醇纯度为98%，苯与甲醇的摩尔比为3. 5，反应温度380°C，压力0. 2MPa，重时空速(WHSV)为2. 5。反应性能如下苯平均转化率16. 8%， 甲醇利用率为63. 5%，催化剂稳定运行500小时没有发生明显的失活。
权利要求
1.一种用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料，具有以下特征a)总比表面积大于300m2/g，中孔比表面积大于30m2/g；b)SiO2Al2O3的摩尔比介于15 800之间；c)沸石颗粒大小介于200 2000nm，且由10 80nm的基础纳米沸石粒子团聚而成；d)其(111)、(501)和(151)衍射峰严重弱化甚至消失，(011)和(051)衍射峰发生宽化现象。
2.根据权利要求1所述的用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料，其特征在于总比表面积大于350m2/g，中孔比表面积大于45m2/g。
3.权利要求1所述的用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下以水玻璃、硅溶胶或固体硅粉为硅源，铝盐或铝酸钠为铝源，以乙醇、 丙酮、氨水、乙胺、正丁胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作为模板剂Rl ；晶化反应体系的摩尔配比为 5 30Νει20 Al2O3 15 800Si& 0 20R120 10 800H20，晶化温度为80 200°C，晶化时间为2 80小时，制得ZSM-5沸石；晶化之前在母液中加入以SW2含量计算0. 2 10%的沸石前驱体溶液，沸石前驱体由原料摩尔配比为0 2A1203 IOOSiO2 1 10R220 10 IOOH2O的混合物在30 140°C下水热反应4 150h而得，乙胺、正丁胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作为模板剂R2。
4.根据权利要求3所述的用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料的制备方法， 其特征在于晶化反应体系的摩尔配比为5 30Νει20 Al2O3 20 600Si& 1 12R120 10 800H20。
5.根据权利要求3所述的用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料的制备方法，其特征在于模板剂Rl优选自乙醇、丙酮、氨水、乙胺、正丁胺或四丙基溴化铵。
6.根据权利要求2所述的用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料的制备方法，其特征在于模板剂R2优选自正丁胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
7.根据权利要求3所述的用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料的制备方法，其特征在于铝盐为硫酸铝、硝酸铝或水合氯化铝。
8.根据权利要求3所述的用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料的制备方法，其特征在于沸石前驱体的加入量以S^2含量计算为母液的1 6%。
全文摘要
本发明涉及一种用于芳烃烷基化反应的ZSM-5分子筛材料及其制备方法，主要解决以往技术中存在的细颗粒沸石分子筛回收率低，且用于芳烃烷基化反应的稳定性不佳的问题。本发明通过采用一种中孔体积大于30m2/g，SiO2/Al2O3的摩尔比介于15～800之间，沸石颗粒大小介于200～2000nm且由10～80nm的基础纳米沸石粒子团聚而成，(111)、(501)和(151)衍射峰严重弱化甚至消失，(011)和(051)衍射峰发生宽化现象的ZSM-5分子筛材料及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯和甲苯等芳烃原料的烷基化工业生产中。
文档编号C01B39/38GK102190317SQ201010116318
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者姜向东, 孔德金, 郑均林, 陈燕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院