专利名称：负极碳材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及负极碳材料的制造方法，特别是涉及简易的负极碳材料的制造方法。
背景技术：
作为高能量密度的二次电池，广泛地研究了采用碳质材料作为负极的非水电解质系锂二次电池。对于非水电解质系锂二次电池，虽然作为便携设备的电源用途的需要依然在扩大，但作为新的用途，作为仅以电动机驱动的电动汽车(EV)、组合了内燃机与电动机的混合动力型电动汽车(HEV)等电动汽车用的电池的开发也变得活跃。作为构成锂二次电池的负极的材料，碳系材料是主流的，除此以外，可列举包含 ai、Al、Si、Ge、Sn、Sb等金属元素或半金属元素的材料等。作为碳系材料，还广泛地使用了难石墨化性碳(也称为硬碳)，所述难石墨化性碳，具有每Ig碳的放电容量大幅度超过石墨的理论值372mAh/g的潜在能力。特别是作为电动汽车用的电池，从反复进行短时间内的大功率供给和接受的高输入和输出特性的观点出发，难石墨化性碳受到关注。作为构成锂二次电池的负极的适合材料的难石墨化性碳，提出了以石油系或煤系的浙青为原料的难石墨化性碳(专利文献1 3)。将由浙青原料制造所需的电池用负极材料的以往的典型工序示于图1。如图1所示，在以往的制造工艺中，经过下述工序来制造负极碳材料熔融混合 成型工序，对石油系或煤系的浙青材料添加沸点200°C以上的2 3环的芳香族化合物作为添加剂，加热、熔融混合得到混合物，将该混合物成型，从而获得浙青成型体；提取·干燥工序，用对浙青具有低溶解度并且对添加剂具有高溶解度的溶剂，从该浙青成型体中提取除去添加剂，从而获得多孔性浙青成型体；氧化工序，将该多孔性浙青成型体用空气等氧化剂氧化，从而获得不熔化浙青；脱焦油工序，将该不熔化浙青在惰性气体气氛中(常压) 升温至600°C或680°C，除去所含有的有机成分(焦油成分)，从而形成挥发成分少的碳前体；粉碎工序，将该碳前体粉碎，从而获得粉末状碳前体；正式烧成工序，将该粉末状碳前体在800 1500°C左右的惰性气体中热处理以碳化。提出了在上述脱焦油工序中，在常压的氮气气氛中在600°C或680°C的温度下实施预碳化，从而获得挥发成分2%以下的碳前体。然而，还有更详细地研究该工序的余地，进而希望获得不可逆容量降低、充放电效率得到改善的碳材料。专利文献1 日本特开平8-279358号公报专利文献2 :W0/2005/098999专利文献3 :PCT/JP2007/04000
发明内容
本发明的主要目的是提供最适合于特别是混合动力型电动汽车(HEV)用非水电解质二次电池所代表的大电流输入输出非水电解质二次电池用途、不可逆容量降低、充放电效率优异的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、以及由该制造方法得到的负极材料。为了解决上述课题，本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过在一般的制造工序中的脱焦油工序中，不流通惰性气体或在以120/分钟以下的空间速度流通惰性气体的同时，将氧含量5 20重量％的不熔化处理后的浙青加热至480°C 700°C的温度，从而可获得不可逆容量降低、充放电效率得到改善的非水电解质二次电池用负极材料。因此，根据本发明，提供了一种负极碳材料的制造方法，包括下述脱焦油工序不流通惰性气体或在以120/分钟以下的空间速度流通惰性气体的同时，将氧含量5 20重量％的不熔化处理后的浙青加热至480°C 700°C的温度。这里，“不流通惰性气体”状态是指，脱焦油工序的初始气氛的惰性气体处于常压状态，不积极产生惰性气体的气流的状态。 此外，空间速度是指平均空间体积的流量，通过下述式来定义V = F/L(/分钟)(F 流量(标准升/分钟)，L 样品所占的空间的体积(L)，是将脱焦油后的样品质量M(g)除以脱焦油后的样品密度P (g/cc)所得的值再乘以1000而得的值L = 1000XM/
P。)。可以在本发明的制造方法中使用的不熔化处理后的浙青的氧含量优选为5 20 重量％，更优选为6 19重量％，进一步优选为8 12重量％。如果氧含量不足5重量％， 则发生不熔化的程度不充分且熔解附着等问题，另外，如果超过20重量％，则在作为负极材料的电池性能中，不可逆容量增加，初始充放电效率的降低变得显著。关于提供给脱焦油工序的上述不熔化处理后的浙青，优选为平均粒径(中间粒径)1 3000 μ m的粒子状，更优选为平均粒径(中间粒径)1 2000 μ m、进一步优选为平均粒径(中间粒径)1 1000 μ m的浙青。如果平均粒径小于1 μ m则是微粉体，因而制造工序上的移送、热处理时的操作较困难，此外，存在粉末容易飞散而排出到反应体系外的问题。另一方面，如果平均粒径大于3000μπι，则存在不熔化反应不进行到粒子内部的问题。脱焦油工序中的加热温度优选为480°C 700°C，更优选为500°C 700°C。如果不足480°C，则由于残留的挥发成分多，因此接下来的正式烧成工序中产生的来源于焦油的粒子发生凝聚而成为问题。另一方面，如果超过700°C，则特别是水蒸气存在的气氛发生活化，在作为电池材料使用时不可逆容量增加，因此不优选。对于在本发明的脱焦油工序中使用惰性气体时的惰性气体，为了防止热处理时的被烧成物的氧化，优选使用氮气、氦气、氩气等，但只要是在脱焦油工序的上限温度以下不与不熔化处理后的浙青反应、并且在脱焦油工序的下限温度以上以气体状态存在的气体， 就可以作为惰性气体使用。作为这样的惰性气体，可列举氮气和稀有气体(氦气、氖气、氩气等)、有机烃气(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等)和/或氢气的不完全燃烧时产生的气体、水蒸气等。虽然可以通过在以上条件下进行脱焦油工序来获得不可逆容量降低、充放电效率优异的非水电解质二次电池用负极材料的理由还不明确，但是考虑如下。即考虑到，虽然以前关于惰性气体的添加量并没有明确的基准，但比较起来，挥发性的焦油成分是不需要的， 流通大量的惰性气体使其积极地排出到体系外。然而认为可能会导致如下结果如本发明那样地在惰性气体的空间速度为0(/分钟)即不流通惰性气体的状态、或即使流通惰性气体空间速度也为不超过最大120(/分钟)的少量的状态下，不熔化浙青本身暴露在由不熔化浙青在700°C以下的温度下产生的挥发性气体的浓度高的气氛中，不熔化浙青的活化被抑制，并且形成促使锂离子顺利脱嵌的碳的表面结构。上述惰性气体优选为在脱焦油工序的上限温度以下不与不熔化处理后的浙青反应、在脱焦油工序的下限温度以上以气体状态存在的气体，更优选氮气、氦气、氩气、或氢气 /丁烷的不完全燃烧气体与水蒸气的混合气体。另外，除了脱焦油工序以外的工序可以适当使用以往的负极材料的制造工序。
图1显示以往的负极碳材料的制造工艺的流程图。图2是显示空间速度与不可逆容量之间的关系的图。图3是显示空间速度与初始充放电效率之间的关系的图。图4是显示不可逆容量的测定结果的图。图5是显示初始充放电效率的测定结果的图。
实施例实施例中的测定项目和测定方法如下。<氧含量>通过CHN分析器进行元素分析，用下式计算出氧含量。100% -C% -E% -N%<测定电池的利记博彩app和充放电容量评价>使用各实施例和比较例所制造的各负极材料，制作非水电解质二次电池，评价其特性。虽然本发明的碳质材料适合作为非水溶剂二次电池的负极使用，但为了不受对电极性能波动影响而高精度地评价作为本发明效果的电池活性物质的充电容量、放电容量和非放电容量，进行了对电极锂评价。即构成以特性稳定的锂金属为负极、以各实施例和比较例所制作的负极材料为正极的锂二次电池，评价其特性。·正极(碳极)的制造在各实施例和比较例所制造的负极材料(碳质材料)95重量份、聚1，1_ 二氟乙烯 5重量份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成糊状，将糊料均勻地涂布在铜箔上，在氮气气氛下，在130°C下干燥30分钟。将片状的电极冲裁成直径15mm的圆盘状，对其压制成电极。 将电极中的碳质材料(负极材料)的重量调整成约20mg，进行加压使碳质材料的填充率为约 67%。·负极(锂极)的制造在Ar气气氛中的手套箱内进行。预先在2016号的纽扣型电池用罐的外盖上点焊直径17mm的不锈钢网圆板，然后将厚度0. 5mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆板状，将其压接在不锈钢网圆板上。使用这样制造的正极和负极，作为电解液使用在由碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以容量比3 4 4混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的比例加入了 LiPF6而得的物质，将聚丙烯制微细孔膜作为隔板，使用聚乙烯制的垫圈，在Ar手套箱中组装成2016 号的纽扣型非水电解质锂二次电池。
·充放电容量、不可逆容量和初始充放电效率的测定在上述构成的锂二次电池中，对正极(碳质材料)进行锂的掺杂 脱掺杂，求出此时的容量。掺杂通过恒流恒压法进行。在0.5mA/cm2的电流密度下进行恒流充电直至变成 0V，在达到OV的时刻，在恒定电压的状态下使电流值衰减，在变成20 μ A的时刻充电结束。 将用此时的电量除以所使用的碳质材料的重量所得的值定义为充电容量，以mAh/g为单元
来表不。接下来同样地操作，反方向流通电流，将掺杂在碳质材料中的锂进行脱掺杂。脱掺杂在0. 5mA/cm2的电流密度下进行，将端子电压1. 5V作为截止电压。将此时的电量定义为放电容量，以mAh/g为单元来表示。 不可逆容量为充电容量与放电容量之差。初始充放电效率是显示活性物质被怎样程度地有效地使用的值，是通过将放电容量除以充电容量所得的值再乘以100而求出的。另外，特性测定均在25°C下进行。<粒径的测定>对约0. Ig样品加入分散剂(阳离子系表面活性剂“SN Π ^ ”一寸 > 卜 7347-C”(寸> )二社制))3滴，使分散剂与样品混合。接着，加入纯水30ml，用超声波洗涤机使其分散约2分钟，然后用粒径分布测定仪(岛津制作所制“SALD-3000J”)，求出粒径 0. 5 3000 μ m的范围的粒径分布。由该粒径分布，将累积容积为50%的粒径作为平均粒径 Dv50(μ m)ο<负极材料前体的真密度测定>根据JIS R7211中所规定的方法，在30°C下将丁醇作为置换介质，测定真密度
(P B) °<脱焦油工序、正式烧成工序和电池性能评价>将石油浙青作为原料，通过氧化一脱焦油一粉碎一正式烧成的工序，来制造锂离子二次电池用负极碳材料。在本实施例和比较例中，为了研究提供给脱焦油工序的不熔化处理后的浙青的氧含量和粒径以及脱焦油工序的处理气氛对电池性能的影响，对6种氧含量的不熔化浙青，改变脱焦油条件进行了实验。另外，“气流下的薄层”意味着在支持板上形成粉体的薄层。对于实际生产装置，作为积极地除去所产生的焦油成分的构造，优选流化床，在本实验中为粉体的情况下，由于粉末飞散，因此形成了模拟流化床的薄层。此外，在平均粒径(中间粒径)500 900 μ m的粒子的情况下，在脱焦油处理后进行粉碎，在变成平均粒径(中间粒径)10 μ m的粉体之后，进行了正式烧成处理。对于所得的各样品，测定不可逆容量、充放电容量和初始充放电效率。作为锂离子二次电池负极碳材料，不可逆容量越低、 充放电容量的充电容量和放电容量越高、初始充放电效率越高，则可判断为性能越优异。[实施例1]<脱焦油工序空间速度0(/分钟)>将氧含量18. 7重量％、平均粒径(中间粒径)10 μ m的不熔化处理后的粉末状浙青191. 5g加入到内径80mm、高度80mm的圆柱状石墨制坩埚中，为了避免坩埚外部的气体进入坩埚内，用石墨板覆盖进行密封。将该容器放入到内部充满了常压的氮气的内径 230mm、长度790mm的卧式圆筒形加热炉的中央部，一边保持加热炉内部的氮气气氛，一边以250°C /小时的升温速度升温至680°C，再在680°C下保持1小时，进行脱焦油处理，获得了 142. 6g负极材料前体。<正式烧成工序>将所得的负极材料前体IOg按照堆积层高2mm的方式堆积在氧化铝制板上，放入到直径IOOmm的卧式管状炉中，一边流通10升/分钟的氮气，一边以250°C /小时的速度升温至1200°C，在1200°C下保持1小时，制造出负极材料(碳质材料)。[实施例2]<脱焦油工序空间速度0 (/分钟)>将氧含量18. 7重量％、平均粒径(中间粒径)700 μ m的不熔化处理后的多孔性浙青成型体351. 1 g加入到内径80mm、高度80mm的圆柱状石墨制坩埚中，为了避免坩埚外部的气体进入坩埚内，用石墨板覆盖进行密封。将该容器放入到内部充满了常压的氮气的内径230mm、长度790mm的卧式圆筒形加热炉的中央部，一边保持加热炉内部的氮气气氛，一边以250°C /小时的升温速度升温至680°C，再在680°C下保持1小时，进行脱焦油处理，获得了 253. 2g负极材料前体。将该负极材料前体粉碎，制成平均粒径(中间粒径)10μπι的粉末状。<正式烧成工序>将所得的负极材料前体IOg按照堆积层高2mm的方式堆积在氧化铝制板上，放入到直径IOOmm的卧式管状炉中，一边流通10升/分钟的氮气，一边以250°C /小时的速度升温至1200°C，在1200°C下保持1小时，制造出负极材料(碳质材料)。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[实施例3]<脱焦油工序空间速度19 (/分钟)>使用流化床型加热装置，对于氧含量18. 7重量％、平均粒径(中间粒径)700 μ m 的不熔化处理后的多孔性浙青成型体100，000g，将下述气体作为惰性气体，一边以1069标准升/分钟的比例流通该惰性气体，一边以600°C /小时的加热速度升温至680°C，在该温度下保持1小时，制作出负极材料前体，所述气体是使重量比57 43的丁烷 氢气的混合气体以燃料空气比0.8燃烧得到燃烧排气，对该燃烧排气以体积比2 8的比例混合水蒸气而得的。所得的负极材料前体为80，666g。将该负极材料前体粉碎成平均粒径(中间粒径)9μπι，成为粉末状。<正式烧成工序>将所得的负极材料前体IOg按照堆积层高2mm的方式堆积在氧化铝制板上，放入到直径IOOmm的卧式管状炉中，一边流通10升/分钟的氮气，一边以250°C /小时的速度升温至1200°C，在1200°C下保持1小时，制造出负极材料(碳质材料)。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[实施例4]<脱焦油工序空间速度100 (/分钟)>将氧含量18. 7重量％、平均粒径(中间粒径)700 μ m的不熔化处理后的多孔性浙青成型体100. Og加入到内径50mm、高度IOOOmm的圆柱状流化床型加热装置中，一边从容器下部以5标准升/分钟的流量流通常压的氮气，一边以250°C /小时的升温速度升温至680°C，再在680°C下保持1小时，进行脱焦油处理，获得了 71. 7g负极材料前体。将该负极材料前体粉碎，制成平均粒径(中间粒径)9 μ m的粉末状。<正式烧成工序>将所得的负极材料前体IOg按照堆积层高2mm的方式堆积在氧化铝制板上，放入到直径IOOmm的卧式管状炉中，一边流通10升/分钟的氮气，一边以250°C /小时的速度升温至1200°C，在1200°C下保持1小时，制造出负极材料(碳质材料)。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[实施例5]除了将不熔化浙青的氧含量变为6.4重量％以外，进行与实施例1同样的处理。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[实施例6]除了将不熔化浙青的氧含量变为8.2重量％以外，进行与实施例1同样的处理。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[实施例7]除了将不熔化浙青的氧含量变为10. 9重量％以外，进行与实施例1同样的处理。 由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[实施例8]除了将不熔化浙青的氧含量变为6. 4重量％以外，进行与实施例2同样的处理。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[实施例9]除了将不熔化浙青的氧含量变为8. 2重量％以外，进行与实施例2同样的处理。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[实施例10]除了将不熔化浙青的氧含量变为10. 9重量％以外，进行与实施例2同样的处理。 由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[实施例11]<脱焦油工序空间速度0 (/分钟)>将氧含量10. 9重量％、平均粒径(中间粒径)9 μ m的不熔化处理后的粉末状浙青 130. 7g加入到内径80mm、高度80mm的圆柱状石墨制坩埚中，为了避免坩埚外部的气体进入坩埚内，用石墨板覆盖进行密封。将该容器放入到内部充满了常压的氮气的内径230mm、长度790mm的卧式圆筒形加热炉的中央部，一边保持加热炉内部的氮气气氛，一边以250°C / 小时的升温速度升温至500°C，再在500°C下保持1小时，进行脱焦油处理，获得了 111. Sg 负极材料前体。<正式烧成工序>将所得的负极材料前体IOg按照堆积层高2mm的方式堆积在氧化铝制板上，加入到直径IOOmm的卧式管状炉中，一边流通10升/分钟的氮气，一边以250°C /小时的速度升温至1200°C，在1200°C下保持1小时，制造出负极材料(碳质材料)。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[实施例12]
<脱焦油工序空间速度0 (/分钟)>将氧含量10. 9重量％、平均粒径(中间粒径)700 μ m的不熔化处理后的多孔性浙青成型体309. 2g加入到内径80mm、高度80mm的圆柱状石墨制坩埚中，为了避免坩埚外部的气体进入坩埚内，用石墨板覆盖进行密封。将该容器放入到内部充满了常压的氮气的内径230mm、长度790mm的卧式圆筒形加热炉的中央部，一边保持加热炉内部的氮气气氛，一边以250°C /小时的升温速度升温至500°C，再在500°C下保持1小时，进行脱焦油处理，获得了沈9. Og负极材料前体。将该负极材料前体粉碎，制成平均粒径(中间粒径)9 μ m的粉末状。<正式烧成工序>将所得的负极材料前体IOg按照堆积层高2mm的方式堆积在氧化铝制板上，加入到直径IOOmm的卧式管状炉中，一边流通10升/分钟的氮气，一边以250°C /小时的速度升温至1200°C，在1200°C下保持1小时，制造出负极材料(碳质材料)。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[比较例1]<脱焦油工序空间速度485 (/分钟)>将氧含量18. 7重量％、平均粒径(中间粒径)10 μ m的不熔化处理后的粉末状浙青200. Og在纵230mm、横500mm、厚2mm的石墨制平板上均勻展开，将其水平地设置在内径 230mm、长度790mm的卧式圆筒形加热炉的中央部。一边在加热炉中以50标准升/分钟的流速(空间速度485/分钟)流通常压的氮气，一边以250°C/小时的升温速度升温至680°C， 再在680°C下保持1小时，进行脱焦油处理，获得了 147. 4g负极材料前体。<正式烧成工序>将所得的负极材料前体IOg按照堆积层高2mm的方式堆积在氧化铝制板上，加入到直径IOOmm的卧式管状炉中，一边流通10升/分钟的氮气，一边以250°C /小时的速度升温至1200°C，在1200°C下保持1小时，制造出负极材料(碳质材料)。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[比较例2]<脱焦油工序空间速度270(/分钟)>将氧含量18. 7重量％、平均粒径(中间粒径)700 μ m的不熔化处理后的多孔性浙青成型体300. Og加入到内径100mm、高度300mm的圆柱状流化床型加热装置中，一边从容器下部以40标准升/分钟的流量流通常压的氮气，一边以250°C /小时的升温速度升温至 680°C，再在680°C下保持1小时，进行脱焦油处理，获得了 211. 5g负极材料前体。将该负极材料前体粉碎，制成平均粒径(中间粒径)9 μ m的粉末状。〈正式烧成工序〉将所得的负极材料前体IOg按照堆积层高2mm的方式堆积在氧化铝制板上，加入到直径IOOmm的卧式管状炉中，一边流通10升/分钟的氮气，一边以250°C /小时的速度升温至1200°C，在1200°C下保持1小时，制造出负极材料(碳质材料)。由本实施例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[比较例3]除了将不熔化浙青的氧含量变为8. 2重量％、将正式烧成的保持温度变为1000°C以外，进行与比较例1同样的处理。由本比较例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[比较例4]除了将不熔化浙青的氧含量变为10. 9重量％、将正式烧成的保持温度变为 1000°C以外，进行与比较例1同样的处理。由本比较例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[比较例5]除了将不熔化浙青的氧含量变为8. 2重量％、将正式烧成的保持温度变为1000°C 以外，进行与比较例2同样的处理。由本比较例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[比较例6]除了将不熔化浙青的氧含量变为10. 9重量％、将正式烧成的保持温度变为 1000°C以外，进行与比较例2同样的处理。由本比较例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[比较例7]除了将脱焦油处理的温度从500°C变为470°C以外，进行与实施例11同样的处理， 结果在正式烧成时粒子凝聚，不能试制适于使用的材料。将本比较例的处理条件示于表1。[比较例8]除了将脱焦油处理的温度从500°C变为710°C以外，进行与实施例11同样的处理。 由本比较例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[比较例9]除了将不熔化浙青的氧含量变为2. 7重量％以外，进行与实施例11同样的处理。 由本比较例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。[比较例10]除了将不熔化浙青的氧含量变为21. 5重量％以外，进行与实施例11同样的处理。 由本比较例所得的负极材料的处理条件和特性测定结果示于表1。
权利要求
1.一种负极碳材料的制造方法，包括下述脱焦油工序不流通惰性气体或在以120/分钟以下的空间速度流通惰性气体的同时，将不熔化处理后的浙青加热至480°C 700°C的温度。
2.根据权利要求1所述的制造方法，提供给脱焦油工序的所述不熔化处理后的浙青的氧含量为5 20重量％。
3.根据权利要求1所述的制造方法，所述惰性气体是在脱焦油工序的上限温度以下不与不熔化处理后的浙青反应、在脱焦油工序的下限温度以上以气体状态存在的气体。
4.根据权利要求3所述的制造方法，所述惰性气体是下述混合气体，所述混合气体由氮气、氢气和丁烷的不完全燃烧气体、与水蒸气形成。
全文摘要
本发明提供最适合于特别是混合动力型电动汽车(HEV)用非水电解质二次电池所代表的大电流输入输出非水电解质二次电池用途、不可逆容量降低、充放电效率优异的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、以及通过该制造方法得到的负极材料。由石油系沥青材料制造非水电解质二次电池用负极材料的方法，包括下述脱焦油工序一边以0～120(/分钟)的空间速度流通惰性气体，一边将氧含量5～20重量％的不熔化处理后的沥青加热至480℃～700℃的温度。
文档编号C01B31/02GK102265435SQ20098015231
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月14日 优先权日2008年12月26日
发明者原健二郎, 宫原道寿, 小松肇, 清水和彦 申请人:株式会社吴羽