专利名称：胶体二氧化硅粒子及其制造方法、以及该粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶、聚合性化合 ...的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及胶体二氧化硅粒子及其制造方法、以及该粒子的有机溶剂分散二氧化 硅溶胶、聚合性化合物分散二氧化硅溶胶和二羧酸酐分散二氧化硅溶胶。
背景技术：
几nm至IOOnm左右的胶体二氧化硅粒子分散于液体中得到的二氧化硅溶胶的透 明性高。并且，由于胶体二氧化硅粒子具有高硬度，因此为了赋予树脂硬度和耐热性等，将 其作为改性剂混合到树脂等中使用。在将胶体二氧化硅粒子与树脂等混合时，有时会使用 水性二氧化硅溶胶，但考虑到与树脂等的相容性和/或反应性，大多使用有机溶剂分散二 氧化硅溶胶和/或分散在能够作为树脂原料的聚合性化合物中的二氧化硅溶胶等使胶体 二氧化硅粒子分散于有机化合物中而得的溶胶。作为有机溶剂分散二氧化硅溶胶，例如专利文献1记载了将水性二氧化硅溶胶与 有机溶剂混合，然后用超滤膜脱水的制造有机溶剂分散二氧化硅溶胶的方法。另外，在专利 文献2中，记载了通过离子交换除去水性二氧化硅溶胶中所含的金属离子，然后添加有机 碱，接着混合甲醇，然后通过超滤法进行浓缩脱水，从而制造甲醇二氧化硅溶胶的方法。在 专利文献3中，记载了在胶体二氧化硅粒子的表面结合碱土金属离子而得的有机溶剂分散 二氧化硅溶胶。另外，作为聚合性化合物分散二氧化硅溶胶，在专利文献4中，记载了分散 介质的80摩尔％以上为分子中具有聚合性不饱合键的反应性单体的氧化物溶胶。当使用水性二氧化硅溶胶作为原料制造有机溶剂分散二氧化硅溶胶时，通常是预 先通过阳离子交换除去水性二氧化硅溶胶中所含的Na离子等碱金属离子，从而制成酸性 水性二氧化硅溶胶。含有碱金属离子的碱性水性二氧化硅溶胶与醇、醚等多数有机溶剂的 相容性差，如果与这些有机溶剂混合，则胶体二氧化硅粒子会发生凝集或者凝胶化。已知通过上述方法得到的酸性水性二氧化硅溶胶具有下述性质由于存在于胶体 二氧化硅粒子内的碱金属离子经时地溶出而导致pH值上升，二氧化硅溶胶的粘度上升，并 最终发生凝胶化。因此，公开了下述酸性水性二氧化硅溶胶的稳定化方法在对碱性水性二 氧化硅溶胶进行阳离子交换之后，将所得到的溶胶直接熟化或者在与少量酸共存的条件下 熟化，使胶体二氧化硅粒子内的碱金属离子扩散到胶体分散介质中，然后再通过阳离子交 换除去碱金属离子(专利文献5)。另外，还公开了如下的制造稳定的酸性水性二氧化硅溶 胶的方法通过在胶体二氧化硅粒子的粒子生长工序中使其与铝化合物共存，使胶体二氧 化硅粒子内包含铝化合物，利用该铝化合物俘获存在于胶体二氧化硅粒子内的碱金属离子 (专利文献6)。专利文献1 特开昭59-8614号公报专利文献2 特开平2-167813号公报专利文献3 特开2007-63117号公报
专利文献4 特开昭62-95130号公报专利文献5 美国专利第3，342，747号说明书专利文献6 特开昭63-123807号公报
发明内容
发明要解决的问题在通过溶剂置换法获得有机溶剂分散二氧化硅溶胶时，为了提高有机溶剂的置换 效率，优选尽可能提高作为原料的酸性水性二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度。与碱性二氧化 硅溶胶相比，酸性水性二氧化硅溶胶的稳定性不足，由于通过专利文献5中所公开的方法 制造的平均一次粒径为5 40nm左右的酸性水性二氧化硅溶胶的胶体二氧化硅粒子之间 的静电排斥作用弱，因此，如果提高二氧化硅浓度，则有时发生粘度上升和/或凝胶化，效 率不佳。另外，通过专利文献6中所公开的方法制造的酸性水性二氧化硅溶胶由于胶体二 氧化硅粒子中所含的铝化合物的存在，因而胶体二氧化硅粒子之间的静电排斥作用强，虽 然提高二氧化硅浓度变得容易，但是，与通常的胶体二氧化硅粒子相比，在其表面会存在较 多固体酸点。由于存在该固体酸点，因而固体酸产生的催化作用提高，在制造有机溶剂分散 二氧化硅溶胶时，有时酮和/或酯、酰胺等有机溶剂会发生分解或者变色。另外，在使用该 有机溶剂分散二氧化硅溶胶作为原料制造聚合性化合物分散二氧化硅溶胶时，聚合性化合 物容易发生分解，而且通过该聚合性化合物分散二氧化硅溶胶聚合得到的树脂组合物具有 容易产生树脂分解和/或变色、龟裂等问题这样的缺点。本发明的目的在于提供一种不发生在如上所述的胶体二氧化硅粒子分散于有机 化合物时所发生的有机化合物的分解、着色等，而且即使配合在树脂中也不会发生树脂的 分解、着色等，且在分散介质中的分散稳定性良好的胶体二氧化硅粒子，并提供该粒子的制 造方法、以及该粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶、聚合性化合物分散二氧化硅溶胶和二 羧酸酐分散二氧化硅溶胶。用于解决问题的方法作为本发明的第1点，是胶体二氧化硅粒子，是选自铁、铝、锌、锆、钛、锡和铅中的 至少1种多价金属元素M的平均含有率以M/Si摩尔比计为0. 001 0. 02、且平均一次粒 径为5 40nm的胶体二氧化硅粒子，其中，存在于上述胶体粒子的最外层的多价金属元素 M的含量为每Inm2上述胶体粒子的表面积0 0. 003个；作为第2点，是一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，是上述第1点所述的胶体二氧化 硅粒子分散在有机溶剂中而得的；作为第3点，是如上述第3点所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，所述有机溶剂是 选自醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类、烃类和腈类中的至少1种；作为第4点，是一种聚合性化合物分散二氧化硅溶胶，是上述第1点所述的胶体二 氧化硅粒子分散在选自具有烯属不饱合键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、 具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物以及具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少1种 化合物中而得的；作为第5点，是如上述第4点所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶，所述具有环氧环的聚合性化合物是包含分子内具有式(1)所示官能团的化合物(i)和分子内具有缩水 甘油基的化合物(ii)的酯改性环氧化合物，
权利要求
1.一种胶体二氧化硅粒子，是选自铁、铝、锌、锆、钛、锡和铅中的至少1种多价金属元 素M的平均含有率以M/Si摩尔比计为0. 001 0. 02、且平均一次粒径为5 40nm的胶体 二氧化硅粒子，其中，存在于上述胶体粒子的最外层的多价金属元素M的含量为每Inm2上 述胶体粒子的表面积0 0. 003个。
2.一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，是权利要求1所述的胶体二氧化硅粒子分散在有 机溶剂中而得的。
3.如权利要求2所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，所述有机溶剂是选自醇类、醚类、 酮类、酯类、酰胺类、烃类和腈类中的至少1种。
4.一种聚合性化合物分散二氧化硅溶胶，是权利要求1所述的胶体二氧化硅粒子分散 在选自具有烯属不饱合键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、具有氧杂环丁烷 环的聚合性化合物以及具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少1种化合物中而得的。
5.如权利要求4所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶，所述具有环氧环的聚合性化 合物是包含分子内具有式(1)所示官能团的化合物(i)和分子内具有缩水甘油基的化合物 ( )的酯改性环氧化合物，
6.如权利要求5所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶，所述化合物(i)是分子内的 η个缩水甘油基中的1 η个被式(1)所示官能团取代了的化合物，其中η为2 16的整数。
7.如权利要求5所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶，所述化合物(ii)是分子内具 有η个缩水甘油基的化合物，其中η为2 16的整数。
8.如权利要求5所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶，所述化合物(i)化合物 (ii)的摩尔比为1 0. 3 1. 5。
9.如权利要求5、6或8的任一项所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶，所述化合物(i)是三(2，3-环氧丙基)-异氰酸酯的缩水甘油基被式(1)所示官能团取代了的化合物。
10.如权利要求5、7或8的任一项所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶胶，所述化合物(ii)是三(2，3-环氧丙基)-异氰酸酯。
11.一种二羧酸酐分散二氧化硅溶胶，是权利要求1所述的胶体二氧化硅粒子在30°C 分散在液态二羧酸酐中而得的。
12.如权利要求11所述的二羧酸酐分散二氧化硅溶胶，所述二羧酸酐包含选自甲基 六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐和氢化偏苯三酸酐中的至少1 种。
13.—种制造权利要求1所述的胶体二氧化硅粒子的方法，包括下述工序(I)和(II) 工序(I)在含有下述胶体二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶中加入酸使得PH值为0 . 0，并在0 40°C下进行熟化0. 5 100小时，所述胶体二氧化硅粒子中，选自铁、铝、锌、锆、钛、锡和铅中的至少1种多价金属元素M的平均含有率以M/Si摩尔比计为0. 001 0. 02，且胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径为5 40nm，工序(II)在PH值为0 2.0的范围内使工序(I)所得的酸性二氧化硅溶胶与氢型 强酸性阳离子交换树脂接触，进而使其与羟基型强碱性阴离子交换树脂接触。
全文摘要
本发明涉及胶体二氧化硅粒子、以及该粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶、聚合性化合物分散二氧化硅溶胶和二羧酸酐分散二氧化硅溶胶，所述胶体二氧化硅粒子是选自铁、铝、锌、锆、钛、锡和铅中的至少1种多价金属元素M的平均含有率以M/Si摩尔比计为0.001～0.02、且胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径为5～40nm的胶体二氧化硅粒子，其中，存在于上述胶体粒子的最外层的多价金属元素M的含量为每1nm2上述胶体粒子的表面积0～0.003个。本发明的胶体二氧化硅粒子在分散于有机化合物中时，不会由于其表面的固体酸的作用造成有机化合物的分解、着色等。另外，本发明的二氧化硅溶胶即使配合在树脂中也不会引起树脂的分解、着色等，且对分散介质的分散稳定性良好。
文档编号C01B33/12GK102066252SQ200980104988
公开日2011年5月18日 申请日期2009年2月12日 优先权日2008年2月12日
发明者吉武桂子, 末村尚彦, 武山敏明 申请人:日产化学工业株式会社