专利名称：一种钙-氟-磷-氧复合空心球及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种一种钙-氟-磷-氧复合空心球及制备方法，更确切地说是采用 模板自组装工艺，制备钙-氟-磷-氧复合空心球及方法，属于纳米材料的制备工艺和应用 领域。
背景技术：
自1973年从粉煤灰中提取出空心玻璃微球以来，空心球以其优异的物理化学性 能以及广阔的应用前景，引起了众多科学家和工程技术人员的研究兴趣。空心纳微粒子具 有较大的比表面积、较小的密度以及独特的光、电、磁等物理性能和表面性能。富含微孔结 构的壳层还具有选择渗透性、吸附性等。由于这些特殊的结构和性能，空心纳微粒子在生物 医学(敏感性试剂如酶、蛋白质等的可控运输和释放体系以及人造细胞、疾病诊断等)、晶 体光学、催化(高选择性催化剂或催化剂载体)、微波吸收和电磁流变液等领域具有重要的 研究价值和广泛的应用前景。目前已经研究开发出多种成分的空心球材料，包括无机空心球材料、有机空心球 材料和有机-无机复合空心球材料等。无机微纳米空心球近年来研究较多，已经制备出了 半导体(如硫系化合物、二氧化钛等)空心球、陶瓷(如碳化物、氮化物、氧化物、硅酸盐等) 空心球、金属空心球、碳空心球和金属氧化物空心球等。磷酸钙类材料是骨骼的主要结构， 具有良好的生物活性，能够和骨组织形成骨性连接，并且在体内可以被组织吸收，因此磷酸 钙空心球在药物释放、催化等领域具有非常重要的潜在应用。但是，磷酸钙材料极易结晶， 很难得到无定形结构，因此到目前为止，在这方面的尝试多以失败告终。同时，磷酸钙材料 在体内吸收速度过快，特别是在酸性较强的环境中容易分解，这就大大限制了它在药物释 放领域的应用。研究发现，氟取代的磷酸钙在体内吸收速度大大减慢，在酸性环境中相对较 稳定。氟是生活中经常碰到的元素，和我们的生活密切相关。人体的骨组织中就含有氟。此 外，许多食品如茶叶、鸡蛋黄中都含有氟。氟也是牙膏或饮用水中的一个重要的添加元素， 用来强健牙齿。氟取代的磷酸钙在体内吸收后，氟会和骨骼中的羟基磷灰石生成更稳定的 氟取代羟基磷灰石。因此，制备氟取代的磷酸钙空心球材料，在药物释放和催化领域具有潜 在的应用前景。目前制备空心球的方法很多，比较常用的有模板法、乳液法、喷雾高温分解法、超 声化学法、水热-溶剂热反应法、化学诱导自转变法、固相法等。其中用得最多的是模板法， 按模板的形态又可分为硬模板和软模板法等。软模板法制备空心纳微粒子的基本原理是以 纳微米粒子作为模板，在其表面通过静电吸附、化学反应沉积或溶胶一凝胶等手段逐渐构 建成一定厚度的外壳，然后通过热处理或化学方法除去模板得到相应的空心纳微粒子。硬 模板法是指以固体粒子为模板来制备空心纳微粒子。常用的模板有聚苯乙烯粒子、空心玻 璃微珠和碳球等，制备后模板通过煅烧或溶解的方法除掉。硬模板法存在需要除去模板粒 子、制备成本高、空心纳微粒子产率低等问题。与硬模板法相比，软模板法所用的模板具有 流动性，而且有时还参与组成壳层，存在一定的优势。常用的软模板有微气泡、液滴、囊泡、两亲嵌段共聚物、闭合球状胶束等。众所周知，表面活性剂和嵌段聚合物可以在选择性溶剂 中自组装形成各种形状的胶束，包括球形、棒状、囊泡状等。目前，利用表面活性剂和嵌段 聚合物自组装制备空心球已经有不少文献报道，制备了氧化硅、氧化铝、碳、钯、氮化镓、氧 化钛、硅酸铝、氧化铜等空心球颗粒。但是，关于磷酸钙空心球的报道很少。Wiliana等采 用 PMMA 球为硬模板，制备了磷酸钙空心球[ffiliana Tjandra,Palaniswamy Ravi，Jia Yao and Kam C Tam, Synthesis of hollow spherical calcium phosphate nanoparticles using polymeric nanotemplates, Nanotechnology 17(2006)5988-5994·]。但是，该工 艺比较复杂，形状也不易控制。Ming-Yan Ma采用碳酸钙作为硬模板，也出现同样的问 题[Ming-Yan Ma, Ying-Jie Zhu, Liang Li and Shao-Wen Cao, Nanostructured porous hollow ellipsoidal capsules of hydroxyapatite and calcium silicate !preparation and application in drug delivery, J. Mater. Chem. , 2008,18, 2722-2727. ] 到目前为 止，尚未发现采用软模板制备磷酸钙空心球的报道。 本发明首次采用表面活性剂和嵌段聚合物作为模板，通过自组装工艺，一步反应 制备出钙-氟-磷-氧复合空心球。下面对本发明作详细说明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用软模板法制备钙-氟-磷-氧复合空心球的方 法。本发明首次采用表面活性剂和嵌段聚合物作为模板，通过自组装工艺，一步反应制备出 钙-氟-磷-氧复合空心球。具体地说本发明采用去离子水作为反应介质，以甘油磷酸或者 其盐类(常用甘油磷酸二钠盐)作为磷源，以HF，NaF, KF, NH4F等氟化物作为氟源，以硝酸 钙、卤化钙、醋酸钙、泛酸钙、碳酸钙、氢氧化钙等作为钙源。以P123，F127，Tween85，triton X100, CTMB等非离子型或离子型表面活性剂作为模板，通过自组装制备Ca-F-P-O空心球。 其制备工艺包括1.首先将表面活性剂加入到去离子水中，浓度控制在0.003M-0. 3M之间，温度控 制在室温_50°C之间，磁力搅拌12-M小时后溶解；2.在步骤1制备的表面活性剂水溶液中添加甘油磷酸或者其盐类作为磷源，其中 磷源的浓度控制在0.02M-2M之间。磁力搅拌1-3小时后溶解。然后加入氟源，氟离子的浓 度控制在0. 01M-2M之间，继续磁力搅拌2-6小时后溶解。溶液温度控制在室温_50°C之间；3.把钙源溶解在去离子水中，浓度控制在0. 1M-1M之间。溶解后把所配制的钙溶 液滴加到步骤2得到的溶液中。滴加后溶液中的Ca P比控制在1.0-1. 67之间，温度控 制在室温_50°C之间；4.将步骤3制得的溶液继续混合12-24小时，温度控制在室温_50°C之间；5.将步骤4制得的溶液在室温_50°C静置12-24小时。过滤，滤粉用去离子水清 洗后自然干燥，清洗次数为3-5次。本发明所使用的原料均为工业上常用的原料，在研究领域应用很多，有产品可售。 其制备方法在该领域也人所共知。本发明提出的空心球制备工艺，能够一步实现空心球的制备。工艺过程简单，易于 控制。适用于含氟磷酸钙空心球的制备。所制备的Ca-F-P-O空心球的尺寸在100-1500纳 米之间。见图1。且Ca的质量百分含量在40-65Wt%之间，P的质量百分含量在4-15wt%之间，F的质量百分含量在20-35wt%之间，余量为氧。
图1为本发明制备的Ca-F-P-O空心球的形貌。
具体实施例方式以下通过实施例的详细说明，进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但 本发明绝非仅局限于所述的实施例。实施例1将3克P123加入到60毫升去离子水中，温度控制在35°C，磁力搅拌12小时后溶 解。然后添加甘油磷酸二钠盐1.7克。继续搅拌1-3小时后溶解。然后加入氟化钠1克， 继续搅拌2-6小时后溶解。把四水硝酸钙2克溶解在去离子水中，浓度控制在0. IM-IMi 间。溶解后把溶液缓慢滴加到上述溶液中。滴加完毕后继续混合12-24小时。然后在室温 静置12-24小时。过滤，去离子水清洗3次，将滤粉自然干燥。干燥后粉体在400°C煅烧10 小时。制备成Ca-F-P-O复合空心球，其中Ca的质量百分含量为50wt%，P的质量百分含量 为10wt%，F的质量百分含量为25wt%，余量为0。实施例2将6克F127加入到60毫升去离子水中，温度控制在35°C，磁力搅拌12小时后溶 解。添加甘油磷酸二钠盐4. 5克。继续搅拌1-3小时后溶解。然后加入氟化钠1.5克，继 续搅拌2-6小时后溶解。把四水硝酸钙5克溶解在去离子水中，浓度控制在0. 1M-1M之间。 溶解后把溶液滴缓慢加到上述溶液中。滴加完毕后继续混合12-24小时。然后在室温静置 12-24小时。过滤，去离子水清洗3次，将滤粉自然干燥。干燥后粉体在400°C煅烧10小 时。制备成Ca-F-P-O复合空心球，其中Ca的质量百分含量为49wt%，P的质量百分含量为 13wt%,F的质量百分含量为23wt%，余量为0。实施例3将2克Tween 85加入到60毫升去离子水中，温度控制在35°C，磁力搅拌12小时 后溶解。添加甘油磷酸二钠盐10克。继续搅拌1-3小时后溶解。然后加入氟化钠5克，继 续搅拌2-6小时后溶解。把四水硝酸钙13克溶解在去离子水中，浓度控制在0. IM-IMi 间。溶解后把溶液缓慢滴加到上述溶液中。滴加完毕后继续混合12-24小时。然后在室温 静置12-24小时。过滤，去离子水清洗3次，将滤粉自然干燥。干燥后粉体在400°C煅烧10 小时。制备成Ca-F-P-O复合空心球，其中Ca的质量百分含量为44wt%，P的质量百分含量 为10wt%，F的质量百分含量为22wt%，余量为0。实施例4将2克triton X_100加入到60毫升去离子水中，温度控制在45°C，磁力搅拌12 小时。然后添加甘油磷酸二钠盐10克。继续搅拌1-3小时后溶解。然后加入氟化氢2克， 继续搅拌2-6小时。把四水硝酸钙12克溶解在去离子水中，浓度控制在0. 1M-1M之间。溶 解后把溶液缓慢滴加到上述溶液中。滴加完毕后继续混合12-24小时。然后在室温静置 12-24小时。过滤，去离子水清洗3次，将滤粉自然干燥。干燥后粉体在400°C煅烧10小 时。制备成Ca-F-P-O复合空心球，其中Ca的质量百分含量为55wt%，P的质量百分含量为9wt%,F的质量百分含量为20wt%，余量为0。实施例5将4克P123加入到60毫升去离子水中，温度控制在50°C，磁力搅拌M小时后溶 解。然后添加甘油磷酸二钠盐4. 5克。继续搅拌1-3小时后溶解。然后加入氟化氨2克， 继续搅拌2-6小时后溶解。把四水硝酸钙6克溶解在去离子水中，浓度控制在0. IM-IMi 间。溶解后把溶液缓慢滴加到上述溶液中。滴加完毕后继续混合12-M小时。然后在室温 静置12-M小时。过滤，去离子水清洗3次，将滤粉自然干燥。干燥后粉体在400°C煅烧10 小时。制备成Ca-F-P-O复合空心球，其中Ca的质量百分含量为45wt%，P的质量百分含量 为8wt%，F的质量百分含量为2#t%，余量为0。实施例6将4克P123加入到60毫升去离子水中，温度控制在室温，磁力搅拌12小时后溶 解。然后添加甘油磷酸二钠盐8克。继续搅拌1-3小时后溶解。然后加入氟化氢2克，继续 搅拌2-6小时。把四水硝酸钙12克溶解在去离子水中，浓度控制在0. 1M-1M之间。溶解后 把溶液缓慢滴加到上述溶液中。滴加完毕后继续混合12-24小时。然后在室温静置12-24 小时。过滤，去离子水清洗5次，将滤粉自然干燥。干燥后粉体在400°C煅烧10小时。制备 成Ca-F-P-O复合空心球，其中Ca的质量百分含量为52wt%，P的质量百分含量为9wt%，F 的质量百分含量为30wt%，余量为0。
权利要求
1.一种钙-氟-磷-氧复合空心球，其特征在于所述的Ca-F-P-O复合空心球Ca的质 量百分含量为40-65%，P的质量百分含量为4-15wt%，F的质量百分含量为20-35%，余量为氧。
2.按权利要求1所述的钙-氟-磷-氧复合空心球，其特征在于所述的空心球尺寸为 100-1500纳米之间。
3.制备如权利要求1或所述的钙-氟-磷-氧复合空心球的方法，其特征在于采用表 面活性剂或嵌段聚合物作为模板，以去离子水为反应介质，通过自组装工艺，一步反应制备 出Ca-F-P-O复合空心球。
4.按权利要求3所述的钙-氟-磷-氧复合空心球的方法，制备的工艺步骤为(a)首先将表面活性剂加入到去离子水中，浓度控制在0.003M-0.3M之间，温度控制在 室温-50°C之间，磁力搅拌使之溶解；(b)在步骤a得到的溶液中添加磷源，其中磷源的浓度控制在0.02M-2M之间，磁力搅拌 使之溶解；然后加入氟源，浓度控制在0. 01M-2M之间，继续磁力搅拌2-6小时后溶解，溶液 温度控制在室温-50°C之间；(c)把钙源溶解在去离子水中，浓度控制在0.1M-1M之间，溶解后把钙源溶液缓慢滴加 到步骤b得到的溶液中，滴加后溶液中的Ca P比控制在1.0-1. 67之间，温度控制在室 温_50°C之间；(d)把步骤c得到的溶液继续混合12- 小时，温度控制在室温-50°C之间，然后在室 温-50°C的温度范围内静置、过滤后将所得到的滤粉清洗后自然干燥。所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂CTMB、嵌段聚合物、Tween 85、tritonXlOO或 它们的混合物；所述的磷源为甘油磷酸二钠盐；所述的氟源为氟化钠、氟化氢、氟化氨或氟化钾；所述的钙源为硝酸钙、商化钙、醋酸钙、淀酸钙、碳酸钙、氢氧化钙或它们的混合物。
5.按权利要求4所述的钙-氟-磷-氧复合空心球的制备方法，其特征在于所述的嵌 段聚合物为P123或F127。
6.按权利要求4所述的钙-氟-磷-氧复合空心球的制备方法，其特征在于步骤a磁 力搅拌时间为12-24小时。
7.按权利要求4所述的钙-氟-磷-氧复合空心球的制备方法，其特征在于步骤b中 添加磷源后磁力搅拌时间为1-3小时使之溶解；添加氟源后磁力搅拌时间为2-6小时使之 溶解。
8.按权利要求4所述的钙-氟-磷-氧复合空心球的制备方法，其特征在于步骤d静 置时间为12-24小时。
9.按权利要求4所述的钙-氟-磷-氧复合空心球的制备方法，其特征在于步骤d静 置、过滤后滤粉是用去离子水清洗。
10.按权利要求9所述的钙-氟-磷-氧复合空心球的制备方法，其特征在于去离子水 清洗次数为3-5次。
全文摘要
本发明涉及一种Ca-F-P-O复合空心球及制备方法，其特征在于所述的Ca-F-P-O复合空心球Ca的质量百分含量为40-65％，P的质量百分含量为4-15wt％，F的质量百分含量为20-35％，余量为氧。所述的空心球尺寸为100-1500纳米之间。所述的制备方法采用表面活性剂或嵌段聚合物作为模板，以去离子水为反应介质，通过自组装工艺，一步反应制备出Ca-F-P-O复合空心球。提出的工艺过程简单可靠，易于控制。可以制备出结构和形貌可控的复合空心球，在生物医学、催化等多方面有重要的应用。
文档编号C01B25/455GK102086033SQ200910200060
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月7日 优先权日2009年12月7日
发明者张景贤, 林庆玲, 江东亮, 陈忠明, 黄政仁 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所