专利名称：一种以聚丙烯腈微纳米球制备多壁碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备碳纳米管的方法，具体涉及一种以聚丙烯腈微纳米球制备高纯度多 壁碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管作为一种一维有序的纳米碳质结构和功能材料，具有比强度高、导热系数高、电 导率高、表面活性高和耐化学腐蚀等特点，可在吸附、储能、储气、纳米器件、催化剂载体、 高性能结构和功能复合材料等方面具有潜在的和广泛的应用前景。多壁碳纳米管作为复合材 料添加剂，可以有效改善复合材料的强度等性能，其制备成本又远低于单壁碳纳米管，可望 得到更为广泛的应用，这种广泛程度取决于对其在规模化、低成本、高纯度制备技术上的进 一步突破。电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法作为三种传统的碳纳米管制备方法得到的关 注最多。其中电弧放电法是在惰性气氛保护下，两根石墨电极直流放电，阳极石墨消耗，碳元素升华并冷凝沉积出碳纳米管及其它无定形碳等副产物；激光蒸发法是在高温炉中，以激光蒸发碳源，蒸发后的碳在载气中升华并冷凝沉积出碳纳米管及其它无定形碳等副产物；化 学气相沉积法则是在催化剂作用下，使含碳的碳氢化合物或碳氧化合物催化分解出碳源，然 后在催化剂存在下成核生长碳纳米管。在规模化制备及成本控制方面，电弧放电法和激光蒸发法所需能量高，产物中常伴有富 勒烯、无定形碳等副产物，需要提纯，使得成本居高不下，另外，由于制备工艺受石墨蒸发 速度限制，对规模化生产带来困难，尽管近年来取得了一些进展，如对制备条件进行研究以 提高产率，以煤为原料以降低成本，但成本高及规模化生产困难的难题仍没有根本解决。化 学气相沉积法具有易于实现规模化生产的优点，近年来在催化剂类型、规模化生产及阵列碳 纳米管生长方面取得了很大进步，但由于含碳化合物的分解及碳纳米管的生长都需要催化剂， 且催化剂常存在于碳纳米管内部而需要去除，使工艺成本增加。其他方法如聚合物纺丝法、火焰法、电解法和微波法等也被研究。其中聚合物纺丝法由 日本A. Oya于2001年(D. Hulicova; F. Sato; K. Okabe; M. Koishi; A. Oya. An attempt to prepare carbon nanotubes by the spinning of microcapsules. Carbon, 2001， 39: 1421-1446)提出从核壳结构的高分子微纳米球胶囊出发纺丝制备碳纳米管，由于所有工艺过程易于放大规模化，这种 方法具有低成本大批量制备多壁碳纳米管的可能。然而，这种方法存在很多不足，如纺丝过程中不是所有的核壳微纳米球都得到有效的拉伸变形，纺丝过程中存在相分离现象，得到的 碳纳米管纯度和收率很低等。发明内容本发明公开了一种以聚丙烯腈微纳米球制备高纯度多壁碳纳米管的方法，其目的在于克 服现有技术如电弧放电法和激光蒸发法制备过程所需能量高，成本居高不下；化学气相沉积 法需要添加金属催化剂，制备的碳纳米管纯度不高，含有无定型碳和催化剂颗粒；聚合物纺 丝法得到的碳纳米管纯度和收率很低等弊端。采用本发明制备碳纳米管的方法，具有纯度高、 分散性好和可大规模生产的特点；显著优于从核壳结构高分子微纳米球胶囊出发纺丝制备碳 纳米管的方法。一种以聚丙烯腈微纳米球制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于包括以下过程(1) 纯丙烯腈或丙烯腈及其共聚物单体与去离子水以1:20 1:5的体积比混合，在氮气保 护下以300 800转/分的转速搅拌30分钟后升温至50 80°C，加入l 90mg/100ral的引发剂 反应1一12小时，冷却至室温直接制得或加入添加剂混合后制得聚丙烯腈微纳米球乳液；(2) 将步骤(l)得到的聚丙烯腈微纳米球乳液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥后得到聚丙烯腈 微纳米球粉末；(3) 将步骤(2)得到的微纳米球粉末置于氧化炉中，在空气中以O. 1 5TVmin的升温速率 升温至200 30(TC，并在此温度下恒温I一IO小时进行氧化处理得到不熔化聚丙烯腈微纳米 球粉末；(4) 将步骤(3)得到的不熔化微纳米球粉末置于炭化炉中，在氮气保护下以3 1(XTC/min 的升温速率升温到800 150(TC，并在此温度下保持0. 1 10小时进行炭化处理得到多壁碳纳 米管；(5) 将步骤(4)得到的碳纳米管在氩气保护下以10 50。C/min速率升温到2300 3000。C， 保温1 5小时进行石墨化后得到高石墨化度的多壁碳纳米管。步骤(l)所述的共聚物为衣康酸及其衍生物，或者丙烯酰胺及其衍生物，或者丙烯酸甲酯 及其衍生物，共聚物单体与丙烯腈的摩尔比为1:99 10:90。步骤(l)所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈等热分解型引发剂。步骤(l)所述的添加剂，包括过硫酸钾、醋酸钾、三氯化铁、醋酸钴等金属盐，添加量为 聚丙烯腈质量的O. 1 10%。本发明的优点在于工艺具有流程短、无需纯化、成本低和可大规模生产的优点，产品 具有纯度高、分散性好和长径比大等优点。该类碳纳米管有望在高性能结构和功能复合材料、 催化剂载体、超级电容器、锂离子电池、储氢、环保等领域得到广泛应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术内容作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明， 凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。实施例一取30ml的单体丙烯腈与300ml去离子水中，在氮气保护下以300转/分钟的转速搅拌均匀， 同时升温至6(TC，加入30mg的引发剂过硫酸钾，反应6小时得到聚丙烯腈微纳米球乳液。 上述乳液冷却至室温后加入3mg过硫酸钾，搅拌均匀，放入冷冻干燥机中，冷冻干燥后得到 聚丙烯腈微纳米球粉。把此微纳米球粉放入氧化炉中，在空气气氛下，以0.5'C/分钟的速率升 温至28(TC，在此温度下保持3小时，得到不熔化微纳米球粉。把不熔化微纳米球粉放入炭化 炉中，在氮气保护下，以3(TC/分钟的速率升温到100(TC，在此温度下保持l小时，得到多壁 碳纳米管。把所得多壁碳纳米管放入石墨化炉中，在氩气保护下以2(TC/分钟的速率升温至 2800°C，并在此温度下保持1小时，得到石墨化多壁碳纳米管。多壁碳纳米管的得率为20 wt.% (基于不熔化微纳米球粉)，直径在20 100nm之间，纯度约为99%，其中，多壁碳纳米管在 2800'C处理后相对于IOO(TC石墨化度大大提高。实施例二实验过程、方法和条件与实施例一基本相同，但引发剂为过硫酸铵，聚合搅拌速度 为800转/分，引发剂加入量为50mg/100ml，聚合温度为50'C，聚合时间为12小时；微纳米 球粉末的氧化升温速率为0.rC/min，氧化终温为200。C，保温时间为10小时；炭化升温速率 为3。C/min，炭化终温为800。C，保温时间为0. 1小时；石墨化升温速率为5(TC/min，石墨化 终温为2300'C,保温10小时。多壁碳纳米管的得率为20 wty。(基于不熔化微纳米球粉)，纯 度约为95%，多壁碳纳米管的直径在50-100nm之间，炭化和石墨化后多壁碳纳米管的石墨化 程度均低于实施例一中所制多壁碳纳米管。实施例三实验过程、方法和条件与实施例一基本相同，但聚合单体为丙烯腈与衣康酸的混合 物，衣康酸与丙烯腈的摩尔比为1:99，聚合单体与水的体积比为1:20,引发剂加入量为 lrag/100ml，反应时间为12小时，反应结束后不添加任何物质直接将乳液进行冷冻干燥；氧 化升温速率为5。C/min，氧化终温为30(TC，保温1小时。多壁碳纳米管的得率为22 wt.% (基 于不熔化微纳米球粉)，纯度约97%，直径在60-100nm之间，炭化和石墨化后碳多壁纳米管 的石墨化程度均低于实施例一中所制多壁碳纳米管。实施例四实验过程、方法和条件与实施例一基本相同，但单体为丙烯腈和衣康酸二烷基酯的 混合物，衣康酸二烷基酯与丙烯腈的摩尔比为2:98，引发剂为过硫酸铵，引发剂加入量为 20mg/100ml，聚合搅拌速度为500转/分，聚合后加入相对聚丙烯腈质量10%的醋酸钴，炭化 升温速率为20°C/min，炭化终温为1500。C ，保温时间为10小时。多壁碳纳米管的得率为30wt.% (基于不熔化微纳米球粉)，纯度约99%，直径在40-100nm之间，但炭化和石墨化后多壁碳纳 米管的石墨化程度均高于实施例一中所制多壁碳纳米管。实施例五实验过程、方法和条件与实施例一基本相同，但单体为丙烯腈和丙烯酰胺的混合物， 丙烯酰胺和丙烯腈的摩尔比为质量比为10:90，引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂加入量为 30mg/100ml，聚合搅拌速度为800转/分，聚合温度为80'C，聚合时间为1小时，聚合后加入 相对聚丙烯腈质量1%的醋酸钾；炭化升温速率为2(TC/min，炭化终温为120(TC，炭化时间为 5小时；石墨化温度为300(TC。多壁碳纳米管的得率为28wt,/。(基于不熔化微纳米球粉)，纯 度约99%，直径在20-70nm之间，但炭化和石墨化后多壁碳纳米管的石墨化程度均高于实 施例四中所制多壁碳纳米管。实施例六实验过程、方法和条件与实施例一基本相同，但单体为丙烯腈和甲基丙烯酰胺的混 合物，甲基丙烯酰胺和丙烯腈的摩尔比为质量比为5:95，聚合单体与去离子水的体积比为 1:15，引发剂为过硫酸钾，引发剂加入量为90mg/100ml，聚合搅拌速度为600转/分，聚合温 度为50。C，聚合时间为10小时，聚合后加入相对聚丙烯腈质量10%的三氯化铁；氧化升温速 率为O. rC/min，氧化终温为30(TC，保温时间为2小时；炭化升温速率为25°C/min，炭化终 温为900'C，炭化时间为O. l小时；石墨化升温速率为30°C/min，保温5小时。多壁碳纳米 管的得率为30wt,/。(基于不熔化微纳米球粉)，纯度约99%，直径在20-80nm之间，但炭化和 石墨化后碳纳米管的石墨化程度均高于实施例四中所制多壁碳纳米管。实施例七实验过程、方法和条件与实施例一基本相同，但单体为丙烯腈和丙烯酸甲酯的混合 物，丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为质量比为5:95，聚合单体与去离子水的体积比为1:15， 引发剂为过硫酸钾，引发剂加入量为40mg/100ml，聚合搅拌速度为600转/分，聚合温度为 5Q。C，聚合时间为10小时，聚合后加入相对聚丙烯腈质量8%的三氯化铁；氧化升温速率为0. rC/niin，氧化终温为30(TC，保温时间为2小时；炭化升温速率为25'C/rain，炭化终温为 900°C，炭化时间为O. l小时；石墨化升温速率为30°C/min，保温5小时。多壁碳纳米管的得 率为28wt /。(基于不熔化微纳米球粉)，纯度约99%，直径在20-80nm之间，但炭化和石墨化 后多壁碳纳米管的石墨化程度均高于实施例四中所制多壁碳纳米管。实施例八实验过程、方法和条件与实施例一基本相同，但单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的 混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为质量比为10:90，聚合单体与去离子水的体积比 为1:5，引发剂为过硫酸铵，引发剂加入量为80mg/100ml，聚合搅拌速度为400转/分，聚合 温度为75'C，聚合时间为8小时，聚合后加入相对聚丙烯腈质量O. 1%的醋酸钴；氧化升温速 率为3TVmin，氧化终温为220。C，保温时间为10小时；炭化升温速率为80°C/min，炭化终 温为1500'C，炭化时间为2小时；石墨化升温速率为50°C/min，石墨化终温为3000°C，保温 2小时。多壁碳纳米管的得率为20 wt.% (基于不熔化微纳米球粉)，纯度约99% ，直径在20-70nm 之间，但炭化碳纳米管石墨化程度低于实施例一中所制多壁碳纳米管，而石墨化后多壁 碳纳米管的石墨化程度高于实施例一中所制多壁碳纳米管。实施例九实验过程、方法和条件与实施例一基本相同，但单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的 混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为质量比为2:98，聚合单体与去离子水的体积比 为1:10，引发剂为过硫酸铵，引发剂加入量为10mg/100ml，聚合温度为7(TC，聚合时间为4 小时，聚合后加入相对聚丙烯腈质量10%的过硫酸钾；氧化升温速率为0. rC/min，氧化终温 为30(TC，保温时间为l小时；炭化升温速率为30°C/min，炭化终温为90(TC，炭化时间为2 小时；石墨化升温速率为1(TC/min。多壁碳纳米管的得率为30wte/。(基于不熔化微纳米球粉)， 纯度约99%，直径在20-100nm之间，但炭化多壁碳纳米管石墨化程度低于实施例一中所 制多壁碳纳米管，而石墨化后多壁碳纳米管的石墨化程度高于实施例一中所制多壁碳纳 米管。
权利要求
1.一种以聚丙烯腈微纳米球制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于包括以下过程(1)纯丙烯腈或丙烯腈及其共聚物单体与去离子水以1∶20～1∶5的体积比混合，在氮气保护下以300～800转/分的转速搅拌30分钟后升温至50～80℃，加入1～90mg/100ml的引发剂反应1-12小时，冷却至室温直接制得或加入添加剂混合后制得聚丙烯腈微纳米球乳液；(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈微纳米球乳液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥后得到聚丙烯腈微纳米球粉末；(3)将步骤(2)得到的微纳米球粉末置于氧化炉中，在空气中以0.1～5℃/min的升温速率升温至200～300℃，并在此温度下恒温1-10小时进行氧化处理得到不熔化聚丙烯腈微纳米球粉末；(4)将步骤(3)得到的不熔化微纳米球粉末置于炭化炉中，在氮气保护下以3～100℃/min的升温速率升温到800～1500℃，并在此温度下保持0.1～10小时进行炭化处理得到多壁碳纳米管；(5)将步骤(4)得到的碳纳米管在氩气保护下以10～50℃/min速率升温到2300～3000℃，保温1～5小时进行石墨化后得到高石墨化度的多壁碳纳米管。
2. 根据权利要求l所述的一种以聚丙烯腈微纳米球制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于 步骤(l)所述的共聚物单体为衣康酸及其衍生物，或者丙烯酰胺及其衍生物，或者丙烯酸甲酯 及其衍生物，共聚物单体与丙烯腈的摩尔比为1:99 10:90。
3. 根据权利要求l所述的一种以聚丙烯腈微纳米球制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于 步骤(l)所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈等热分解型引发剂。
4. 根据权利要求l所述的一种以聚丙烯腈微纳米球制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于步骤(l)所述的添加剂，包括过硫酸钾、醋酸钾、三氯化铁、醋酸钴等金属盐，添加量为聚丙
全文摘要
本发明公开了一种以聚丙烯腈微纳米球制备多壁碳纳米管的方法。纯丙烯腈或丙烯腈及其共聚物单体与去离子水以1∶20～1∶5的体积比混合，在氮气保护下以300～800转/分的转速搅拌30分钟后升温至50～80℃，加入1～90mg/100ml的引发剂反应1-12小时，冷却至室温直接制得或加入添加剂混合后制得聚丙烯腈微纳米球乳液；聚丙烯腈微纳米球乳液经冷冻干燥、氧化和炭化处理后得到多壁碳纳米管。本发明采用聚合物微纳米球为原料制得的碳纳米管纯度达95～99％，管径及壁厚均匀。该方法制备碳纳米管具有纯度高、无需纯化、分散性好和可大规模生产等优点。
文档编号C01B31/00GK101555007SQ200910051158
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者杨俊和, 杨光智, 霞 王, 王现英 申请人:上海理工大学