二氧化硅多孔质体、光学用途层积体和组合物、以及二氧化硅多孔质体的制造方法

专利名称：二氧化硅多孔质体、光学用途层积体和组合物、以及二氧化硅多孔质体的制造方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅多孔质体、使用该二氧化硅多孔质体的光学用途层积体和用于制造该二氧化硅多孔质体的组合物以及制造上述二氧化硅多孔质体的方法。

背景技术：
多孔质二氧化硅膜作为低折射率材料的技术已有各种报道。
作为制造多孔质二氧化硅膜的方法，专利文献1公开了通过用液态二氧化碳对二氧化硅膜进行超临界干燥而得到低折射率体(二氧化硅气凝胶)的方法。该方法能够提供极低的折射率。
此外，专利文献2～6中公开了如下方法通过使特定的有机物共存于烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应中，形成二氧化硅/有机物-杂化材料，其后通过除去有机物，得到均一且具有规则的孔的二氧化硅多孔质体。
专利文献1日本特开2001-202827号公报 专利文献2日本特开2001-226171号公报 专利文献3日本特开2003-64307号公报 专利文献4日本特开2003-142476号公报 专利文献5日本特开2004-143029号公报 专利文献6日本特表2005-503664号公报

发明内容
但是，专利文献1记载的技术存在膜的机械强度极弱，耐水性也较差这样的问题。
并且，对于利用专利文献2～6记载的技术得到的二氧化硅多孔质体形成用组合物，有效期短，难以稳定地得到二氧化硅多孔质体。此外，如专利文献2～6所记载的那样，现有的方法开发的大多是低介电常数材料，其课题是解决承受化学机械研磨(CMP)(化学机械研磨在半导体工艺中用于形成铜双镶嵌布线结构)的机械强度不足的问题。因此，缺乏二氧化硅材料特有的膜对水的稳定性。因而，利用现有技术制造的低折射率材料存在难以维持对于光学用途的低折射率这样的重要问题。
例如，在专利文献4中报告了，在二氧化硅多孔质体的X射线散射测定中，在散射角度(2θ)为0.5～3°之间存在至少1个以上的散射峰，因此可以得到机械强度高的二氧化硅多孔质体。但是可以预计，对于这样的膜而言，为了使孔为规则结构，膜中的变形较大，并且膜中残存未反应的硅烷醇基，因此这样的膜对水的稳定性极差。
此外，在专利文献2和专利文献6所记载的二氧化硅多孔质体形成用组合物中，相对于烷氧基硅烷，水量较少，因此难以控制溶胶-凝胶反应，有效期也短，得到具有极疏水的膜表面的二氧化硅多孔质体。因此可以预计，膜的耐水性也较差，且膜表面也粗糙。
另一方面，在专利文献3和专利文献5所记载的二氧化硅多孔质体形成用组合物中，所使用的有机物的分子量较低，难以将所得到的二氧化硅多孔质体的多孔度维持在较高水平，可以预计无法稳定地制造低折射率的二氧化硅多孔质体。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供折射率低、对水稳定的二氧化硅多孔质体、使用该二氧化硅多孔质体的光学用途层积体以及制造上述二氧化硅多孔质体的方法，并且提供用于制造折射率低且对水稳定的二氧化硅多孔质体的、有效期长且稳定的组合物。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，满足下述的条件(1)和(2)的二氧化硅多孔质体具有对光学用途有效的低折射率，并且耐水性优异，能够对水维持较低的折射率，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于一种二氧化硅多孔质体，其特征在于，该二氧化硅多孔质体满足下述(1)和(2) (1)折射率为1.3以下； (2)在水中浸渍前与在水中浸渍24小时后的于550nm波长处的折射率差为0.15以下。
此时，本发明的二氧化硅多孔质体优选在XRD谱图中，在衍射角(2θ)＝0.5°～10°的区域没有强度为标准偏差的2倍以上的衍射峰。
并且，本发明的二氧化硅多孔质体优选于350℃加热处理1小时后的静态水接触角为25°～90°。
进而，本发明的二氧化硅多孔质体优选算术平均表面粗糙度Ra为20nm以下，并且其优选为低反射层。
此外，本发明的二氧化硅多孔质体优选为太阳能电池用低反射层。
而且，本发明的其他要点在于一种膜，其特征在于，该膜是由上述二氧化硅多孔质体形成的。
本发明的另一要点在于一种光学用途层积体，其特征在于，该光学用途层积体具有基材和设置在该基材上的本发明的二氧化硅多孔质体。
此时，该二氧化硅多孔质体的膜厚优选为100nm～10μm。
本发明的光学用途层积体优选在中心线平均粗糙度为0.1μm～15μm且表面粗糙度的最大高度Rmax为0.1μm～100μm的基材上设置有该二氧化硅多孔质体。
并且，本发明的光学用途层积体优选在该基材的与设置有所述二氧化硅多孔质体的面相反侧的面上具有电极。
并且，本发明的光学用途层积体优选为用所述二氧化硅多孔质体被覆了受光面侧的太阳能电池，该太阳能电池具有至少一对电极且在该电极间具备半导体层。
此外，上述的太阳能电池优选从该二氧化硅多孔质体到该半导体层的C光的全光线透过率为80％以上。
本发明的再一要点在于一种组合物，其特征在于，该组合物含有选自由四烷氧基硅烷类、其水解物及部分缩合物组成的四烷氧基硅烷类组中的至少一种物质、和选自由除该四烷氧基硅烷类以外的烷氧基硅烷类、其水解物及部分缩合物组成的其他烷氧基硅烷类组中的至少一种物质；和/或含有选自所述四烷氧基硅烷类组中的至少一种物质与选自其他烷氧基硅烷类组中的至少一种物质的部分缩合物， 并且该组合物含有水、有机溶剂、催化剂、和具有环氧乙烷部位的非离子性高分子，并满足下述(3)～(6) (3)来自四烷氧基硅烷类的硅原子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.3(mol/mol)～0.7(mol/mol)； (4)水与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为10(mol/mol)以上； (5)具有环氧乙烷部位的非离子性高分子的重均分子量为4,300以上； (6)该有机溶剂中的80重量％以上为沸点55℃～140℃的有机溶剂。
此时，该具有环氧乙烷部位的非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例优选为0.001(mol/mol)～0.05(mol/mol)。
并且，该具有环氧乙烷部位的非离子性高分子中的环氧乙烷部位的含量优选为20重量％以上。
进而，该具有环氧乙烷部位的非离子性高分子优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物和/或聚乙二醇。
此外，优选该四烷氧基硅烷类为四乙氧基硅烷、并且该除四烷氧基硅烷类以外的烷氧基硅烷类为具有芳香族烃基或脂肪族烃基的单烷基烷氧基硅烷或二烷基烷氧基硅烷。
并且，优选该有机溶剂含有选自由乙醇、1-丙醇、叔丁醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇和乙酸乙酯组成的组中的至少一种溶剂。
而且，还优选该催化剂为酸类。
本发明的再一要点在于一种二氧化硅多孔质体的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在相对湿度为20％～85％的环境下在基材上将本发明的组合物成膜后，进行加热的工序。
根据本发明的二氧化硅多孔质体，能够提供折射率低、对水稳定的二氧化硅多孔质体。
根据本发明的光学用途层积体，能够提供折射率低、对水稳定的光学用途层积体。
根据本发明的组合物，能够提供用于制造折射率低且对水稳定的二氧化硅多孔质体的、有效期长且稳定的组合物。
根据本发明的二氧化硅多孔质体的制造方法，能够制造本发明的二氧化硅多孔质体。



图1为表示本发明的光学用途层积体的用途(太阳能电池)的一个例子的示意性截面图。
符号说明 1、3电极 2半导体层 4中间层 5透明基板 6多孔质体
具体实施例方式 以下，给出实施方式、例示物等以对本发明进行详细说明，但是本发明并不限于以下的实施方式、例示物等，在不脱离本发明的要点的范围内，可以任意地变形来实施。
[1.二氧化硅多孔质体] 本发明的二氧化硅多孔质体满足下述(1)和(2)。
(1)折射率为1.3以下。
(2)在水中浸渍前与在水中浸渍24小时后的于550nm波长处的折射率差为0.15以下。
[1-1.条件(1)折射率] 本发明的二氧化硅多孔质体的折射率为1.3以下(条件(1))。其中，所述折射率优选为1.28以下、更优选为1.27以下、特别优选为1.25以下。进一步优选为1.23以下。如果折射率过大，则有可能本发明的二氧化硅多孔质体中的变形变大，对外力的承受变弱。另一方面，对折射率的下限没有特别限制，但折射率通常为1.05以上、优选为1.08以上。如果折射率过小，则本发明的二氧化硅多孔质体的机械强度有可能显著降低。
另外，折射率是指通过光谱椭圆偏振仪法、反射率测定、反射分光光谱测定或棱镜耦合器等光学手段测定得到的400nm～700nm波长处的值，优选是指用光谱椭圆偏振仪测定得到的于400nm～700nm波长处的值。当用光谱椭圆偏振仪进行测定时，通过使用柯西模型(Cauthy model)对测定值进行拟合，从而能够估算折射率。
并且，对于在中心线平均粗糙度较大的基材上所具备的二氧化硅多孔质体而言，也可以利用反射率分光光谱测定来估算折射率，并且测定范围优选为10μm以下。
[1-2.条件(2)耐水性] 本发明的二氧化硅多孔质体的在水中浸渍前与在水中浸渍24小时后的于550nm波长处的折射率差为0.15以下(条件(2))。其中，所述折射率差更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下，特别优选为0.03以下。由此，本发明的二氧化硅多孔质体的耐水性优异，能够得到在光学用途中也稳定的折射率性能。并且，当折射率差大于上述上限值时，很有可能将水困在二氧化硅多孔质体的多孔结构内部，同时通过上述处理使硅烷醇基的缩合反应在二氧化硅多孔质体内部进行。在这种情况下，有可能在处理前的阶段二氧化硅多孔质体已经处于不稳定的状态。
并且，上述的折射率差的下限值优选为0.001以上，更优选为0.002以上，进一步优选为0.004以上。如果上述的折射率差小于上述下限值，则从与水的亲和性这样的角度来看，本发明的二氧化硅多孔质体的性质变为疏水性。此时，由于多孔结构中的毛细管现象，水有可能被困在二氧化硅多孔质体的内部。在这种情况下，被困住的水变为极难脱出的状态，有可能无法维持二氧化硅多孔质体的折射率性能。这一点对于以室外使用为前提的用途很重要。
另外，上述的折射率差可以按照以下要点测定。即，预先测定本发明的二氧化硅多孔质体的于550nm波长处的折射率n1后，在常温常湿(温度18℃～28℃、湿度20％～80％RH)的条件下将该二氧化硅多孔质体浸于水中，24小时后取出并使其干燥。以下，为方便起见，将该处理称为“水浸渍处理”。另外，通过风干进行干燥，并不是通过在100℃以上加热来进行干燥。其后，再次对该二氧化硅多孔质体的于550nm波长处的折射率n2进行测定。此时的折射率差的绝对值Δn＝|n2-n1|为上述的折射率差。
并且，除上述水浸渍处理以外，耐水性评价也可以利用以下说明的“高温高湿处理”进行。即，预先测定本发明的二氧化硅多孔质体的波长550nm处的折射率n1后，在温度85℃、湿度85％RH的条件下静置该二氧化硅多孔质体，500小时后取出。其后，再次对该二氧化硅多孔质体的波长550nm处的折射率n3进行测定。此时的折射率差的绝对值Δn′＝|n3-n1|为上述的折射率差。折射率差优选为0.001以上、更优选为0.003以上、进一步优选为0.005以上、特别优选为0.008以上。并且折射率差优选为0.15以下、更优选为0.12以下、进一步优选为0.1以下、特别优选为0.08以下。
[1-3.其他] 本发明的二氧化硅多孔质体只要满足上述的条件(1)和(2)，就没有其他限制，然而，其中优选具有以下说明的结构或物性之中的至少1个的二氧化硅多孔质体，更优选具有以下说明的全部结构或物性。
[1-3-1.多孔质结构] 本发明的二氧化硅多孔质体是以具有大量孔的二氧化硅为主成分的具有多孔结构的多孔质体。其孔通常为通道状、独立孔连结而成的连结孔，但对具体的孔的结构没有特别限制。其中，作为该孔的结构，优选连续的孔，这样的连续的孔可以通过电子显微镜来确认。
并且，以二氧化硅为主成分是指，在氧化硅组成中，硅相对于包括硅在内的全部电正性元素的比例通常为50mol％以上、优选为70mol％以上、更优选为80mol％以上、特别优选为90mol％以上。如果上述的硅的含有比例小于上述下限值，则有可能二氧化硅多孔质体的表面粗糙度极度增大，机械强度亦降低。并且，硅的含有比例越高，形成表面平滑性越好的二氧化硅多孔质体。另外，上限理想上为100mol％。
[1-3-2.规则性] 本发明的二氧化硅多孔质体优选在XRD谱图(X射线衍射图)中，在衍射角(2θ)＝0.5°～10°的区域不具有衍射峰强度(面积)为标准偏差的2倍(即，2σ)以上的衍射峰。此处，衍射峰是指由以下定义计算出的周期性结构尺寸为10

以上的衍射峰。并且，σ表示标准偏差，具体遵从定义。
[衍射峰的说明] 衍射峰是指按照以下过程计算出的周期性结构尺寸为10

以上的衍射峰。因而，周期性结构尺寸小于10

的衍射峰不算作本发明的衍射峰。
[周期性结构尺寸计算方法] 周期性结构尺寸D可以基于下式(i)所示的Scherrer式计算出。另外，在式(i)中，Scherrer常数K为0.9，用于测定的X射线波长为λ。布拉格角θ和实测半峰宽βo分别利用峰形拟合(profile fitting)法计算出。来自试样的半峰宽β使用下式(ii)进行校正计算。制作出根据标准Si的衍射峰计算得到的实测半峰宽的回归曲线，以对应角度的半峰宽为来自读取装置的半峰宽βi。另外，D的单位为

(埃)，β、βo和βi的单位为弧度。
Scherrer式 式(i) 半峰宽校正式 式(ii) [标准偏差的说明] 标准偏差σ定义如下。
P衍生峰强度(面积) B背景强度(面积) 通过在XRD谱图中在衍射角(2θ)＝0.5°～10°的区域具有衍射峰，二氧化硅多孔质体得到可承受研磨等的机械强度。但是，这种情况下，二氧化硅多孔质体中的变形较大，且在二氧化硅多孔质体中残存未反应的硅烷醇基的可能性较高，耐水性劣化。因而，为了得到二氧化硅多孔质体的耐水性，优选利用多孔结构使存在于内部的变形(内部应力)缓和。为了实现这一点，有效的是，控制二氧化硅多孔质体中的微结构。即，优选二氧化硅多孔质体中的多孔结构不规则且连续。
出于以上观点，对于本发明的二氧化硅多孔质体而言，设法使在XRD谱图中，在衍射角(2θ)＝0.5°～10°的区域没有强度为标准偏差的2倍以上的衍射峰。其中，优选在衍射角(2θ)＝0.5°～10°的区域没有强度为标准偏差的3倍以上的衍射峰。由此，本发明的二氧化硅多孔质体在上述的尺寸区域其多孔结构不具有规则性，能够缓和二氧化硅多孔质体中的变形(内部应力)，因此耐水性得到提高。
另外，在XRD光谱中，当在衍射角(2θ)小于0.5°的区域存在衍射峰时，二氧化硅多孔质体的均质性降低，该二氧化硅多孔质体有可能出现耐水性的降低和表面性的降低。另一方面，在XRD光谱中，当在衍射角(2θ)大于10°的区域存在衍射峰时，二氧化硅多孔质体的孔尺寸减小，有可能难以减小折射率。因而，本发明的二氧化硅多孔质体优选在衍射角(2θ)＝0.5°～10°以外的区域也不具有衍射峰(特别是，衍射峰强度为2σ以上的衍射峰)。
[1-3-3.其他耐水性] 对于本发明的二氧化硅多孔质体而言，当将本发明的二氧化硅多孔质体形成为膜状而用于光学用途时，重要的是控制光学膜厚(折射率与膜厚的乘积)，因此优选“1-2.条件(2)”的栏中说明的水浸渍处理导致的膜厚变化较小。具体地说，水浸渍处理前后的膜厚变化率优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下。如果变化率过大，则在面向光学用途的应用中，性能有可能降低。
另外，膜厚的测定可以使用KLA-Tencor社制造的P-15型接触式表面粗糙度计，在触针静态压力(stylus force)(触压)0.2mg、扫描速度10微米/秒的条件下进行测定。并且，还可以利用光谱椭圆偏振仪、反射分光光谱法、棱镜耦合器来评价。
此外，本发明的二氧化硅多孔质体于350℃加热处理1小时后的静态水接触角通常为25°以上、更优选为30°以上、特别优选为33°以上，并且通常为90°以下、优选为87°以下、更优选为85°以下、特别优选为82°以下。如果上述的静态接触角过小，则二氧化硅多孔质体的亲水性过度提高，其表面变得易吸附水分，表面性有可能降低。另一方面，如果上述的静态接触角过大，则二氧化硅多孔质体的表面变为疏水状态，侵入孔内部的水分变得难以被排出，由于水分被长期困在内部，因此有可能对二氧化硅多孔质体造成损害。并且，当二氧化硅多孔质体的表面的疏水性较强时，附着在表面的疏水污垢变得难以除去，因此特别是有可能使二氧化硅多孔质体不再适合室外的用途。因此优选的是，维持二氧化硅多孔质体的均质性，并且使其具有水易出入的多孔结构和表面性状，从而使二氧化硅多孔质体的耐水性提高。
另外，上述的静态接触角可以按照以下要点测定。即，在大气气氛下对本发明的二氧化硅多孔质体仅进行350℃、1小时加热。其后，在常温常湿的气氛下退火后，测定水滴的静态接触角。静态接触角是如下测定的将水滴滴加到二氧化硅多孔质体的表面，测定此时的水滴的接触角。测定在常温常湿的气氛下进行，滴加大小为2μl的水滴，在1分钟以内进行测定，重复5次该操作，求出其平均值作为上述的静态接触角。另外，加热可以利用加热板或者烘箱进行。
并且，本发明的二氧化硅多孔质体优选水浸渍处理后的裂纹较少，其裂纹可以通过目视或者光学显微镜来观测。具体地说，裂纹的大小优选为100μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为1μm以下。如果大于100μm，则二氧化硅多孔质体与基材的密合性的降低程度有可能增大，或者雾度有可能增大。进而，在1mm×1mm内不存在上述裂纹的区域的总面积占二氧化硅多孔质体表面的优选50％以上、更优选70％以上、进一步优选85％以上。当小于50％时，从光学用途的角度来看，光学性能的稳定性和外观有可能变差。
当本发明的二氧化硅多孔质体具有如上所述的耐水性时，与光学用途相关的折射率、光学膜厚等的环境稳定性得到提高，因此优选具有如上所述的耐水性。
[1-3-4.算术平均表面粗糙度] 本发明的二氧化硅多孔质体的算术平均表面粗糙度Ra通常为20nm以下、优选为15nm以下、更优选为7nm以下。进一步，Ra优选为5nm以下、更优选为3nm以下、特别优选为1nm以下。如果算术平均表面粗糙度Ra过大，则二氧化硅多孔质体的均质性有可能降低。另一方面，对算术平均表面粗糙度Ra的下限没有限制，然而通常为0.2nm以上、优选为0.3nm以上。如果算术平均表面粗糙度Ra过小，则有可能二氧化硅多孔质体的变形极度增大。
另外，可以基于JIS B06012001所规定的基准，使用KLA-Tencor社制造的P-15型接触式表面粗糙度计，在1次扫描距离为0.5μm的条件下进行2次以上测定，计算出平均值，从而求出算术平均表面粗糙度Ra。
[1-4.优点] 本发明的二氧化硅多孔质体由于满足上述的条件(1)和(2)，因此能够维持低折射率，同时耐水性优异。由于二氧化硅多孔质体中的变形(内部应力)减轻，且能够减少水分在表面的吸附，另一方面，进入二氧化硅多孔质体内部的水分子(簇)能够容易地出来，因此可以推测得到了该优异的耐水性。
因此，本发明的二氧化硅多孔质体的折射率较低，并能够将该折射率控制在所期望的范围内，因此本发明的二氧化硅多孔质体能够作为例如低反射材料、防反射材料来应用。即，对树脂、玻璃等各种基材，利用本发明的二氧化硅多孔质体作为低反射层能够提供最佳折射率。
当使用二氧化硅多孔质体作为低反射层时，优选二氧化硅多孔质体配备在一定尺寸以上的基材上。即，基材尺寸优选为0.1m2以上、更优选为0.25m2以上、进一步优选为1m2以上。如果小于所述尺寸，则有可能无法充分显现低反射效果。
并且，本发明的二氧化硅多孔质体的平滑性优异，因此还可以期待其作为例如电致发光元件中的光取出材料(光取出し材料)来应用。
此外，本发明的二氧化硅多孔质体对水是稳定的，还能够用于以室外使用为前提的用途，因此也能够应用于太阳能电池。在这种情况下，本发明的二氧化硅多孔质体适合用作太阳能电池用低反射层。这种太阳能电池用低反射层通常形成在太阳能电池的最表面，发挥光吸收膜的功能。即，太阳能电池用低反射层可以高效率地将入射到太阳能电池的光收取到内部，起到提高太阳能电池的发光效率的作用。
[2.膜] 对本发明的二氧化硅多孔质体的形状没有特别限定，然而为了平滑性优异，优选为膜状。对于优选的膜厚等，可以设定为与后述的光学用途层积体中的二氧化硅多孔质的膜厚相同的膜厚。
[3.光学用途层积体] 本发明的光学用途层积体的构成中具备基材和设置在该基材上的本发明的二氧化硅多孔质体。此时，本发明的二氧化硅多孔质体通常形成为膜状。并且，本发明的光学用途层积体根据需要也可以具备除基材和二氧化硅多孔质体以外的部件。
[3-1.基材] 基材可以根据用途而使用任意的材料。其中，优选使用由通用材料形成的透明基板。
当举出基材的材料的实例时，可以举出硅酸盐玻璃(诸如硅酸玻璃、高硅酸盐玻璃、碱硅酸玻璃、铅碱玻璃、钠钙玻璃、钾钙玻璃、钡玻璃等)、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等玻璃和它们的强化玻璃；丙烯酸树脂(诸如聚甲基丙烯酸甲酯、交联丙烯酸酯等)、芳香族聚碳酸酯树脂(诸如双酚A型聚碳酸酯等)、聚酯树脂(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、非晶性聚烯烃树脂(诸如聚环烯烃等)、环氧树脂、苯乙烯树脂(诸如聚苯乙烯等)、聚砜树脂(诸如聚醚砜等)、聚醚酰亚胺树脂等合成树脂等。
其中，从尺寸稳定性的角度出发，优选玻璃、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂，从价格的方面考虑，优选钠钙玻璃。此外，从耐冲击性的方面出发，还优选使用强化玻璃。并且，单晶太阳能电池、多晶太阳能电池等太阳能电池也能够利用近红外光进行光电转换，对于用于这样的太阳能电池的盖片玻璃而言，通常的钠钙玻璃因含有2价铁离子而在近红外区域具有吸收，因此通过降低铁离子含量可提高透光性，更优选使用耐冲击强度优异的强化白板玻璃。
另外，这些材料可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。
基材的尺寸是任意的。但是，当使用板状的基板作为基材时，从机械强度和气体阻隔性的方面出发，该基板的厚度优选为0.1mm以上、更优选为0.2mm以上。并且，从轻量化和光线透过率的方面出发，该厚度优选为80mm以下、更优选为50mm以下、特别优选为30mm以下。
并且，基材的中心线平均粗糙度也是任意的。但是，从层积的二氧化硅多孔质体的成膜性的方面出发，该中心线平均粗糙度优选为10nm以下，更优选为8nm以下，进一步优选为5nm以下，特别优选为3nm以下。
另一方面，当赋予防眩性、隐蔽性时，基材的中心线平均粗糙度并不受上述限制，基材的表面优选具有凸凹。可以仅在基材的单面也可以在两面具有所述的凹凸，然而优选在层积二氧化硅多孔质体的面具有所述凹凸。具体地说，中心线平均粗糙度通常为0.1μm以上、优选为0.2μm以上、更优选为0.4μm以上，并且通常为15μm以下、优选为10μm以下。表面粗糙度的最大高度Rmax通常为0.1μm以上、优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、特别优选为0.8μm以上、并且通常为100μm以下、优选为80μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为10μm以下。由于在中心线平均粗糙度和表面粗糙度的最大高度Rmax处于上述范围内的基材上具备本发明的二氧化硅多孔质体，因此能够提供低反射特性优异且防眩性也优异的光学用途层积体。当低于或者超过该范围时，有可能损害低反射效果，并且有可能外观变得不透明。此外，也可以使基材表面的凹凸的平均间隔Sm为如下范围通常为0.01mm以上、优选为0.03mm以上，并且通常为30mm以下、优选为15mm以下。上述中心线平均粗糙度、表面粗糙度的最大高度Rmax和凹凸的平均间隔Sm是利用符合JIS-B06011994的通用表面粗糙度计(例如，(株)东京精密社制造的SURFCOM 570A)来测定的。
[3-2.光学用途层积体的二氧化硅多孔质体] 在光学用途层积体中，使用上述的二氧化硅多孔质体作为本发明的二氧化硅多孔质体。
并且，本发明的二氧化硅多孔质体直接或通过其他层设置在基材上，但是通常本发明的二氧化硅多孔质体被设置成膜状。在这种情况下，对本发明的二氧化硅多孔质体的膜厚没有限制，然而优选为100nm以上、更优选为120nm以上、特别优选为150nm以上。如果上述的膜厚过薄，则本发明的二氧化硅多孔质体与其他部件的界面(例如，密合后的基材与二氧化硅多孔质体的界面)的影响对二氧化硅多孔质体中的变形和表面性起决定性作用，本发明的光学用途层积体的膜质、耐水性有可能降低。另一方面，上述的膜厚的上限优选为10μm以下、更优选为8μm以下、特别优选为5μm以下。如果膜厚过大，则有可能二氧化硅多孔质体中的变形极度增大，成膜性降低。因而，由于本发明的二氧化硅多孔质体具有上述的合适的膜厚，所以能够使本发明的光学用途层积体作为构成光学用途部件的部件具备有效的光学性能和性能的稳定性。
并且，光学用途层积体中的二氧化硅多孔质体的表面粗糙度会受到基材的表面粗糙度的影响。当基材表面为凹凸时，光学用途层积体中的二氧化硅多孔质体的表面粗糙度与上述的基板的表面粗糙度为同种程度。
[3-3.其他部件] 本发明的光学用途层积体可以根据需要具备其他部件。例如可以在基材的与形成有二氧化硅多孔质体的面相反侧的面上具有电极。
通过制成在基材的与形成有二氧化硅多孔质体的面相反侧的面上具有电极的光学层积体，适合用作显示屏或太阳能电池这样的光学装置的部件。并且，电极可以直接或通过其他层设置在基板上。作为电极，可以举出铝、锡、镁、金、银、铜、镍、钯、铂或者包含这些金属的合金、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟、氧化锌等。其中，从透明性的角度出发，优选氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟、氧化锌或者以这些化合物为主要组成的材料，这些材料可以单独使用一种或以任意的组合和比例使用两种以上。此外，电极的膜厚通常为10nm以上、优选为40nm以上、更优选为80nm以上、进一步优选为100nm以上。并且电极的膜厚通常为500nm以下、优选为400nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下。如果电极的膜厚小于10nm，则有在膜上易出现缺陷的倾向；如果大于500nm，则有可能损害透明性。
此处，将本发明的光学用途层积体构成为太阳能电池的一个例子示于图1。例如，当作为太阳能电池构成本发明的光学用途层积体时，通常采用这样构成将二氧化硅多孔质体6和基材5用于被覆太阳能电池的接受光能量的受光面侧。
此外，在太阳能电池中，通常设置一对电极1和3，并构成为半导体层2位于在该电极1和3之间的结构。
并且，在基材5和电极3之间还可以具有中间层4。此外，还可以与热射线屏蔽层、防紫外线劣化层、亲水层、防污层、防雾层、防湿层、粘合层、硬质(ハ一ド)层、导电性层、反射层、防眩层、扩散层等(未图示)组合。
此处，太阳能电池是指能够利用光生伏打效应将光能量转化为电力的元件或装置，作为实例，可以举出单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等硅系太阳能电池；CIS(铜铟硒)系太阳能电池、CIGS(铜铟镓硒)系太阳能电池、GaAs(砷化镓)系太阳能电池等化合物太阳能电池；色素增感太阳能电池；有机薄膜太阳能电池以及多重接合太阳能电池；HIT(非晶硅锗混合型异质结)太阳能电池，但是并不特别限定于此。
半导体层是含有半导体材料的层。太阳能电池通常通过采入光而在半导体层产生电能，并通过取出其电能来实现电池的功能。
此时，对用于半导体层的半导体的种类没有限制。并且，半导体可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。此外，只要不显著损害作为太阳能电池的功能，半导体层就还可以包含其他材料。
并且，半导体层可以仅由单一膜构成，也可以由两层以上的膜构成。关于具体的型式，作为太阳能电池中的半导体层，可以是例如本体异质结型、层积型(pn异质结型)、肖特基(Schottky)型、混合(hybrid)型等中的任意一种。
另外，对半导体层的厚度没有特别限制，通常以厚度为5nm以上、优选为10nm以上、且通常为10μm以下、优选为5μm以下来形成半导体层。
另一方面，电极可以利用具有导电性的任意材料形成。电极是用于取出在半导体层生成的电能的部件。但是，根据半导体层的种类，一对电极之中优选至少一方是透明的(即，为了太阳能电池发电，而使半导体层吸收的光透过)。
若举出透明的电极材料，则可以举出例如ITO、氧化铟锌(IZO)等氧化物；金属薄膜等。另外，电极的材料可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
此外，电极也可以层积两层以上，还可以通过表面处理改良特性(电学特性和润湿特性等)。
但是，当作为太阳能电池构成本发明的光学用途层积体时，优选从二氧化硅多孔质体到半导体层的C光的全光线透过率为80％以上，更优选为83％以上，进一步优选为86％以上，特别优选为90％以上。这是因为，光的透过率越高，太阳能电池越能够高效率地发电。并且，上述全光线透过率理想上为100％，但如果考虑到在光学用途层积体的表面的部分反射，则上述全光线透过率通常为99％以下。本发明的二氧化硅多孔质体具有低折射率，同时耐水性优异，因此这样能够发挥非常适合太阳能电池的性能。
并且，当作为太阳能电池构成本发明的光学用途层积体时，二氧化硅多孔质体和基材的C光的全光线透过率优选为80％以上、更优选为83％以上、进一步优选为86％以上、特别优选为90％以上。这是因为，光的透过率越高，太阳能电池越能够高效率地发电。并且，上述全光线透过率理想上为100％，但如果考虑到在光学用途层积体的表面的部分反射，则上述全光线透过率通常为99％以下。本发明的二氧化硅多孔质体具有低折射率，同时耐水性优异，因此这样能够发挥非常适合太阳能电池的性能。
另外，即使在将本发明的光学用途层积体用于除太阳能电池以外的光学用途时，通常也优选二氧化硅多孔质体的光线透过率较高。这是因为，由此能够使本发明的光学用途层积体作为构成光学用途部件的部件具备有效的光学性能和性能的稳定性。
并且，本发明的光学用途层积体的耐水性优异，具有平滑的表面，在这一点上也适用于电致发光(EL)元件。
只要本发明的电致发光元件具有本发明的多孔质膜、2个电极以及在上述电极之间的电致发光层即可，通常可以采用依次配置(i)电极(阴极)、(ii)电致发光层、(iii)电极(阳极)、(iv)本发明的多孔质膜以及(v)透光体的构成等。只要维持(i)～(v)的顺序，在各层之间还可以具有其他层。例如也可以在(iii)电极(阳极)和(iv)本发明的多孔质膜之间插入光散射层和/或高折射率层，等等。
可用作(i)阴极的材料优选功函低的金属。特别是可利用铝、锡、镁、铟、钙、金、银、铜、镍、铬、钯、铂、镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等形成阴极。特别优选利用铝形成阴极。阴极的厚度通常为10nm以上、优选为30nm以上、更优选为50nm以上。并且通常为1000nm以下、优选为500nm以下、更优选为300nm以下。
(ii)电致发光层是由通过施加电场而产生发光现象的物质成膜得到的，作为该物质，可以使用活化氧化锌ZnS:X(其中，X为Mn、Tb、Cu、Sm等活化元素)、CaS:Eu、SrS:Ce、SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce、CaS:Pb、BaAl2S4:Eu等以往使用的无机EL物质；低分子色素系的有机EL物质(诸如8-羟基喹啉的铝络合物、芳香族胺类、蒽单晶等)、共轭高分子系的有机EL物质(诸如聚(对苯乙炔)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-苯乙炔]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等)等以往使用的有机EL物质。电致发光层的厚度通常为10nm以上、优选为30nm以上、更优选为50nm以上，并且通常为1000nm以下、优选为500nm以下、更优选为200nm以下。电致发光层可以利用真空成膜工艺(诸如蒸镀或溅射等)或者以二甲苯、甲苯、环己基苯等为溶剂的涂布工艺来形成。
作为(iii)阳极，可优选地使用锡掺杂的氧化铟(通常被称为ITO)、铝掺杂的氧化锌(通常被称为AZO)、铟掺杂的氧化锌(通常被称为IZO)等复合氧化物薄膜。特别优选ITO。
也可以将阳极制成对可见光具有透明性的透明电极层，当形成为透明电极层时，在可见光波长区域的光线透过率越大越优选。此时，作为下限，通常为50％以上、优选为60％以上、更优选为70％以上。并且，作为上限，通常为99％以下。并且，阳极的电阻以表面电阻值计越小越优选，通常为1Ω/□(ohm per square；□＝1cm2)以上、且通常为100Ω/□以下、优选为70Ω/□以下、更优选为50Ω/□以下。
并且，作为将阳极制成透明电极时的厚度，只要满足上述的光线透过率和表面电阻值，就没有特别限定，然而其厚度通常为0.01μm以上，并且从导电性的方面出发优选为0.03μm以上、更优选为0.05μm以上。并且，作为上限，通常为10μm以下，但从光线透过率的方面出发，优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下。
并且，本发明的光学用途层积体还可以具有例如其他的光学功能层和保护膜。其他的光学功能层可以根据所应用的用途来适当地选择。此外，这些层可以仅具备一层，也可以具备任意组合的两层以上。
[3-4.优点] 本发明的光学用途层积体具备本发明的二氧化硅多孔质体，因此其折射率低、耐水性优异。因此，适合使用本发明的二氧化硅多孔质体作为例如低反射层、抗反射层、电致发光元件中的光取出层等。特别是，利用耐水性优异的特点，还能够利用于以室外使用为前提的用途，因此本发明的光学用途层积体特别适合用作太阳能电池的低反射层。
[4.组合物] 本发明的组合物是用于形成本发明的二氧化硅多孔质体的二氧化硅多孔质体形成用组合物，通过使本发明的组合物固化，可以得到本发明的二氧化硅多孔质体。
此外，本发明的组合物含有选自由四烷氧基硅烷类、其水解物及部分缩合物组成的组(以下为方便起见称为“四烷氧基硅烷类组”)中的至少一种物质、和选自由除上述四烷氧基硅烷类以外的烷氧基硅烷类(以下为方便起见称为“其他烷氧基硅烷类”)、其水解物及部分缩合物组成的组(以下为方便起见称为“其他烷氧基硅烷类组”)中的至少一种物质；和/或含有选自上述四烷氧基硅烷类组中的至少一种物质与选自上述其他烷氧基硅烷类组中的至少一种物质的部分缩合物(以下为方便起见称为“特定部分缩合物”)，并且本发明组合物含有水；有机溶剂；催化剂；和具有环氧乙烷部位的非离子性高分子，且满足下述(3)～(6)。
(3)来自四烷氧基硅烷类的硅原子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.3(mol/mol)～0.7(mol/mol)； (4)水与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为10(mol/mol)以上； (5)具有环氧乙烷部位的非离子性高分子的重均分子量为4,300以上； (6)该有机溶剂中的80重量％以上为沸点55℃～140℃的溶剂。
[4-1.烷氧基硅烷类] 本发明的组合物至少含有以下的第1化合物和第2化合物(组)之中的任意一者或两者作为烷氧基硅烷类。
[第1化合物(组)] 选自由四烷氧基硅烷类组(即，四烷氧基硅烷类、其水解物及部分缩合物组成的组)中的至少一种物质与选自其他烷氧基硅烷类组(即，其他烷氧基硅烷类、其水解物及部分缩合物组成的组)中的至少一种物质的组合。
[第2化合物(组)] 特定部分缩合物(即，选自四烷氧基硅烷类组中的至少一种物质与选自其他烷氧基硅烷类组中的至少一种物质的部分缩合物)。
[4-1-1.四烷氧基硅烷类组] 对四烷氧基硅烷类的种类没有限制。若举出合适的实例，则可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四异丙氧基硅烷、四(正丁氧基)硅烷等。并且，作为四烷氧基硅烷类组的例子，还可以举出上述的四烷氧基硅烷类的水解物和部分缩合物(低聚物等)等。
其中，从本发明的组合物的稳定性和生产率的角度出发，优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以及它们的低聚物，进一步优选四乙氧基硅烷。
但是，由于四烷氧基硅烷类易随时间流逝而发生水解和部分缩合，因此即使在仅准备四烷氧基硅烷类时，通常在大多数情况下该四烷氧基硅烷类的水解物和部分缩合物也与四烷氧基硅烷类共存。
另外，属于四烷氧基硅烷类组的化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。
[4-1-2.其他烷氧基硅烷类组] 其他烷氧基硅烷类可以使用任意的烷氧基硅烷，只要是不属于上述的四烷氧基硅烷类的烷氧基硅烷即可。若举出合适的实例，则可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，3，5-三(三甲氧基甲硅烷基)苯等有机残基键合了两个以上三烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷类；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-羧基丙基三甲氧基硅烷等取代在硅原子上的烷基具有反应性官能团的烷氧基硅烷类；等等。并且，作为其他烷氧基硅烷类组的例子，还可以举出上述的其他烷氧基硅烷类的水解物和部分缩合物(低聚物等)等。
其中，优选具有芳香族烃基或脂肪族烃基的单烷基烷氧基硅烷和二烷基烷氧基硅烷。具体地说，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙基硅烷等。
但是，由于其他烷氧基硅烷类易随时间流逝而发生水解和部分缩合，因此即使在仅准备其他烷氧基硅烷类时，通常在大多数情况下其他烷氧基硅烷类的水解物和部分缩合物也与其他烷氧基硅烷类共存。
另外，属于其他烷氧基硅烷类的化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。
[4-1-3.四烷氧基硅烷类组与其他烷氧基硅烷类组的部分缩合物] 作为特定部分缩合物，可以使用任意的物质，只要其是选自上述的四烷氧基硅烷类组中的至少一种物质与选自其他烷氧基硅烷类组中的至少一种物质进行部分缩合而成的部分缩合物即可。若举出合适的例子，则可以举出已作为四烷氧基硅烷类的合适例子而举出的物质与已作为其他烷氧基硅烷类的合适例子而举出的物质进行部分缩合而成的部分缩合物。
另外，特定部分缩合物可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例并用两种以上。此外，可以仅使用特定部分缩合物，但也可以将特定部分缩合物与上述的四烷氧基硅烷类和其他烷氧基硅烷类中的一者或两者合用。
[4-1-4.优选的组合] 在上述的四烷氧基硅烷类和其他的烷氧基硅烷类的组合之中，作为特别优选的组合，可以举出作为四烷氧基硅烷类的四乙氧基硅烷与作为其他烷氧基硅烷类的具有芳香族烃基或脂肪族烃基的单烷基烷氧基硅烷或二烷基烷氧基硅烷的组合。利用该组合，可以得到均质且具有耐久性的二氧化硅多孔质体。
[4-1-5.烷氧基硅烷类的比例] 在本发明的组合物中，上述的烷氧基硅烷类满足以下条件(3)。即，来自四烷氧基硅烷类的硅原子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例通常为0.3(mol/mol)以上、优选为0.35(mol/mol)以上、更优选为0.4(mol/mol)以上、并且通常为0.7(mol/mol)以下、优选为0.65(mol/mol)以下、更优选为0.6(mol/mol)以下(条件(3))。当上述比例过小时，虽然所得到的二氧化硅多孔质体的疏水性升高，但是由于-O-Si-O-键减少，因而二氧化硅多孔质体的机械强度极弱，同样耐水性也有可能降低。另一方面，当上述的比例过大时，二氧化硅多孔质体中的残存硅烷醇基增多，耐水性依然有可能降低。
此处，来自所有烷氧基硅烷类的硅原子是指本发明的组合物中含有的四烷氧基硅烷类组、其他烷氧基硅烷类组和特定部分缩合物所具有的硅原子数的合计。并且，来自四烷氧基硅烷类的硅原子是指以下两部分硅原子数的合计本发明的组合物中含有的四烷氧基硅烷类组所具有的硅原子数以及特定部分缩合物所具有的硅原子之中属于与四烷氧基硅烷类组对应的部分结构的硅原子数。因而，即使本发明的组合物含有其他含硅化合物，该化合物所具有的硅原子也不参与上述的比例的计算。
另外，上述的来自四烷氧基硅烷类的硅原子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例可以通过Si-NMR来测定。
优选在组合物中含有通常为0.05重量％以上、优选为0.1重量％以上、更优选为0.5重量％以上、进一步优选为1重量％以上的含硅原子化合物，并且优选含有通常为70重量％以下、优选为50重量％以下、更优选为40重量％以下、进一步优选为20重量％以下的含硅原子化合物。如果含硅原子化合物的含量低于0.05重量％，则有可能成膜性降低(如膜厚不均等)；如果大于70重量％，则有可能组合物的稳定性降低。另外，含硅原子化合物是指含有硅原子的化合物，具体地说，可以举出上述的、四烷氧基硅烷类、四烷氧基硅烷类组、其他烷氧基硅烷类、其他烷氧基硅烷类组、特定部分缩合物。
并且，从二氧化硅多孔质体的制造工艺的角度出发，含有上述含硅原子化合物和以下说明的非离子性高分子等的固体成分的浓度通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上。并且所述浓度通常优选为50重量％以下、更优选为40重量％以下、进一步优选为35重量％以下。
[4-2.水] 本发明的组合物含有水。优选所使用的水的纯度较高。通常可以使用实施了离子交换和蒸馏之中的任意一种处理或实施了这两种处理后的水。但是，当在如本发明的光学用途层积体这样的对微小杂质特别介意的用途领域中使用本发明的二氧化硅多孔质体时，优选更高纯度的二氧化硅多孔质体，因此优选使用对蒸馏水进一步进行了离子交换而得到的超纯水。详细地说，可以使用例如通过孔径为0.01μm～0.5μm的过滤器后的水。
但是，使水的用量满足以下的条件(4)。即，水与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为10(mol/mol)以上、优选为11(mol/mol)以上、更优选为12(mol/mol)以上(条件(4))。如果水与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例小于上述范围时，则溶胶-凝胶反应难以控制，有效期也较短，有可能得到具有极疏水的表面的二氧化硅多孔质体。因此，二氧化硅多孔质体的耐水性有可能降低，并且表面也有可能粗糙。
另外，水的量可以利用卡尔费休法(电量滴定法)计算。
[4-3.有机溶剂] 本发明的组合物含有有机溶剂。只要满足条件(6)，对该有机溶剂的种类就没有限制。其中，作为有机溶剂，优选使用一种以上具有使上述的烷氧基硅烷类和水混合的能力的有机溶剂。若举出合适的有机溶剂的实例，则可以举出碳原子数为1～4的一元醇(诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇等)、碳原子数为1～4的二元醇、甘油、季戊四醇等多元醇等醇类；二甘醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等上述醇类的醚化物或酯化物；丙酮、甲基乙基酮等酮类；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-乙酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吡咯烷、N，N’-二甲酰基哌嗪、N，N’-二甲酰基哌嗪、N，N’-二乙酰基哌嗪等酰胺类；γ-丁内酯等内酯类；四甲基脲、N，N’-二甲基咪唑烷等脲类；二甲基亚砜等。在这些溶剂之中，为了所含有的烷氧基硅烷类在更稳定的条件下进行水解，优选醇类，更优选一元醇。
另外，有机溶剂可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。其中，在本发明的二氧化硅多孔质体方面为了使折射率低且更可靠地得到耐水性优异的多孔结构，合用两种以上的有机溶剂，优选使用它们的混合物作为有机溶剂。
并且，从组合物的成膜性的角度出发，也可以少量混合沸点高的醚化物或酯化物。
但是，将本发明的组合物成型为膜状等形状，并进行加热处理，以形成均质的二氧化硅多孔质体，为此在加热处理时，优选同时进行某种程度的固化(烷氧基硅烷类的缩合反应)与水的除去。因而，优选使用这样的有机溶剂在能够在某种程度上除去存在于表面附近或内部的水分的温度区域，本发明的组合物内的有机溶剂发生挥发。
因而，使本发明的组合物以规定的高比例含有具有规定范围沸点的有机溶剂作为有机溶剂。具体地说，使有机溶剂满足以下的条件(6)。即，使用至少一种沸点通常为55℃以上、优选为60℃以上、更优选为65℃以上、并且通常为140℃以下、优选为135℃以下、更优选为130℃以下的有机溶剂(以下为方便起见称为“规定沸点溶剂”)，同时使该规定沸点溶剂在全部有机溶剂中所占的比例通常为80重量％以上、优选为83重量％以上、更优选为85重量％以上(条件(6))。另外，该比例的上限为100重量％。如果上述的沸点过低，则在溶胶-凝胶反应不充分的状态下本发明的组合物固化，本发明的二氧化硅多孔质体的耐水性有可能变得极差。另一方面，如果上述的沸点过高，则由于溶胶-凝胶反应在局部进行，因此本发明的二氧化硅多孔质体变得不均质，有可能导致表面性的降低和耐水性的降低。此外，当上述的规定沸点溶剂的比例较低时，有可能无法得到上述优点。从这样的观点出发，当举出上述的规定沸点溶剂的实例时，可以举出乙醇、1-丙醇、叔丁醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、乙酸乙酯等。因而，作为上述的有机溶剂，优选使用选自这些实例中的至少一种溶剂。
并且，只要不显著损害本发明的效果，有机溶剂的总用量就是任意的。但是，相对于来自所有烷氧基硅烷类的硅原子，有机溶剂的总用量通常为0.01mol/mol以上、优选为0.1mol/mol以上、特别优选为1mol/mol以上、并且通常为100mol/mol以下、优选为70mol/mol以下、特别优选为20mol/mol以下。如果有机溶剂的用量过少，则二氧化硅多孔质体的表面性有可能降低，如果过多，则将二氧化硅多孔质体在基板上形成为膜时，膜质有可能易受到基板的表面能量的影响。
[4-4.催化剂] 本发明的组合物含有催化剂。催化剂可以任意地使用促进上述的烷氧基硅烷类的水解和脱水缩合反应的物质。
若举出其实例时，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、马来酸等酸类；氨、丁胺、二丁胺、三乙胺等胺类；吡啶等碱类；铝的乙酰丙酮络合物等路易斯酸类；等等。
并且，作为催化剂的例子，还可以举出金属螯合物。作为该金属螯合物的中心金属，可以举出例如钛、铝、锆、锡、锑等。作为金属螯合物的具体例，可以举出以下的物质。
即，作为铝络合物，可以举出例如二乙氧基·单(乙酰丙酮合)铝、二正丙氧基·单(乙酰丙酮合)铝、二异丙氧基·单(乙酰丙酮合)铝、二正丁氧基·单(乙酰丙酮合)铝、二仲丁氧基·单(乙酰丙酮合)铝、二叔丁氧基·单(乙酰丙酮合)铝、单乙氧基·双(乙酰丙酮合)铝、单正丙氧基·双(乙酰丙酮合)铝、单异丙氧基·双(乙酰丙酮合)铝、单正丁氧基·双(乙酰丙酮合)铝、单仲丁氧基·双(乙酰丙酮合)铝、单叔丁氧基·双(乙酰丙酮合)铝、三(乙酰丙酮合)铝、二乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)铝、二正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)铝、二正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)铝、二仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)铝、二叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)铝、单乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝、单正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝、单异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝、单正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝、单仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝、单叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物等。
作为钛络合物，可以举出三乙氧基·单(乙酰丙酮合)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮合)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮合)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮合)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮合)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮合)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮合)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮合)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮合)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮合)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮合)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮合)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮合)钛、四(乙酰丙酮合)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮合)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮合)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮合)单(乙酰乙酸乙酯)钛等。
在上述的化合物中，为了更容易地控制烷氧基硅烷类的水解和脱水缩合反应，优选酸类或者金属螯合物、更优选酸类。
另外，催化剂可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。
只要不显著损害本发明的效果，催化剂的用量就是任意的。但是，相对于烷氧基硅烷类，催化剂的用量通常为0.001mol倍以上、优选为0.003mol倍以上、特别优选为0.005mol倍以上，并且通常为0.8mol倍以下、优选为0.5mol倍以下、特别优选为0.1mol倍以下。如果催化剂的用量过少，则水解反应无法适度进行，制造后在二氧化硅多孔质体中易残存硅烷醇基等活性基团，二氧化硅多孔质体的耐水性有可能降低，如果催化剂的用量过多，则反应变得难以控制，在制造中催化剂浓度进一步升高，因此二氧化硅多孔质体的表面性有可能降低。
并且，从成膜性的角度出发，组合物的pH优选为5.5以下。所述pH更优选为4.5以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下。通过使pH处于上述范围，能够在成膜时同时进行基材的表面改性，有成膜性进一步提高的倾向。
[4-5.非离子性高分子] 本发明的组合物含有具有环氧乙烷部位的非离子性高分子(以下为方便起见称为“本发明的非离子性高分子”)。但是，本发明的非离子性高分子满足以下条件(5)。即，本发明的非离子性高分子的重均分子量通常为4,300以上、优选为5,000以上、更优选为6,000以上(条件(5))。如果本发明的非离子性高分子的重均分子量过小，则难以将所得到的二氧化硅多孔质体的多孔度维持为较高水平，有可能无法稳定地制造低折射率的二氧化硅多孔质体。另外，只要不显著损害本发明的效果，上述重均分子量的上限就是任意的，但通常为100,000以下、优选为70,000以下、更优选为40,000以下。如果重均分子量过大，则无法制造均质的二氧化硅多孔质体，二氧化硅多孔质体的耐水性有可能降低。
并且，本发明的非离子性高分子具有环氧乙烷部位。由于具有环氧乙烷部位，本发明的非离子性高分子对烷氧基硅烷类的水解物和缩合物变得稳定，该烷氧基硅烷类的水解物和缩合物是在烷氧基硅烷类的溶胶-凝胶反应中形成的。
在这种情况下，只要不显著损害本发明的效果，本发明的非离子性高分子中的环氧乙烷部位的含量是任意的，但其含量通常为20重量％以上、优选为23重量％以上、更优选为25重量％以上，并且通常为100重量％以下、优选为90重量％以下、更优选为85重量％以下。由于环氧乙烷部位的含量处于上述范围内，非离子性高分子能够相对于烷氧基硅烷类的水解物和缩合物更稳定地存在，该烷氧基硅烷类的水解物和缩合物是在烷氧基硅烷类的溶胶-凝胶反应中形成的。
只要本发明的非离子性高分子具有环氧乙烷部位并且满足上述条件(5)，就对其主链骨架结构没有特别限定。若举出主链骨架结构的具体例，则可以举出聚醚、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚二烯、聚乙烯醚、聚苯乙烯以及它们的衍生物等。其中，优选以聚醚为构成成分的高分子。作为其具体例，可以举出聚乙二醇(以下为方便起见称为“PEG”)、聚丙二醇、聚异丁二醇等。其中，特别优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物和/或聚乙二醇。
另外，本发明的非离子性高分子可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。
并且，只要不显著损害本发明的效果，本发明的非离子性高分子的用量是任意的。但是，设定本发明的非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例通常为0.001(mol/mol)以上、优选为0.002(mol/mol)以上、更优选为0.003(mol/mol)以上、并且通常为0.05(mol/mol)以下、优选为0.04(mol/mol)以下、更优选为0.03(mol/mol)以下。如果上述的比例过小，则本发明的二氧化硅多孔质体有可能无法形成充分的多孔结构，并且有可能无法实现对光学用途有效的低折射率。另一方面，在上述比例过大的情况下，在将本发明的二氧化硅多孔质体成型时本发明的非离子性高分子在表面过量析出，有可能使表面粗糙。
此外，从应用于光学用途时减少杂质的方面考虑，本发明的非离子性高分子优选不含阳离子。并且，即使含有阳离子，也优选阳离子的量较少。若举出具体的范围，本发明的非离子高分子中的阳离子的量优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、特别优选为1重量％以下。如果阳离子成分残存，则基材的功能有可能降低，或者本发明的二氧化硅多孔质体有可能着色。
[4-6.其他] 只要能够制造本发明的二氧化硅多孔质体，本发明的组合物就还可以含有除上述的烷氧基硅烷类、水、有机溶剂、催化剂和本发明的非离子性高分子以外的成分。并且，该成分可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。
[4-7.优点] 本发明的组合物能够制造折射率低且耐水性优异的本发明的二氧化硅多孔质体。另外，对由本发明的组合物制造本发明的二氧化硅多孔质体的具体方法将后面叙述。
并且，由于本发明的组合物稳定，有效期长，因此与现有技术相比，能够稳定地制造二氧化硅多孔质体。
进而，对于本发明的组合物，能够将耐水性优异的二氧化硅多孔质体的折射率控制在所期望的范围内。
[5.二氧化硅多孔质体的制造方法] 对本发明的二氧化硅多孔质体的制造方法没有限制，然而通常将上述的本发明的组合物成型为膜状等所期望的形状，通过加热使其固化，由此制造本发明的二氧化硅多孔质体。以下，对该制造方法(以下为方便起见称为“本发明的制造方法”)详细说明。
在本发明的制造方法中，调合本发明的组合物，将其成膜后，进行加热，从而制造出本发明的二氧化硅多孔质体。并且，在本发明的制造方法中，根据需要也可以进行其他操作。例如，也可以在本发明的组合物的调合过程中或调合后进行熟化，还可以对固化后的本发明的二氧化硅多孔质体进行冷却和后处理等。
[5-1.调合工序] 在调合工序中，将构成本发明组合物的各成分混合，准备本发明的组合物。此时，对各成分的混合顺序没有限制。并且，可以一次性将各成分的所有量混合，也可以分为两次以上连续或间断地混合。
但是，为了控制溶胶-凝胶反应(以往被认为难以控制)以便更利于工业上调合本发明的组合物，优选按照以下要点进行混合。即，通过混合烷氧基硅烷类、水、催化剂和溶剂，并使该混合物熟化，从而使烷氧基硅烷类在某种程度上水解和脱水缩合。进而，在该混合物中混合本发明的非离子性高分子，从而调合本发明的组合物。由此，在溶胶-凝胶反应条件下能够维持烷氧基硅烷类与非离子性高分子的亲和性。另外，熟化可以在将上述的混合物和本发明的离子性高分子混合后进行。
上述熟化时，为了推进烷氧基硅烷类的水解、脱水缩合反应，优选进行加热。作为加热条件，只要不超过所使用的溶剂的沸点，就没有特别限制，但是加热温度通常为40℃以上、优选为50℃以上、特别优选为60℃以上。如果加热温度过低，则有可能反应时间极度延长，生产率降低。另一方面，加热温度的上限优选为100℃以下、更优选为95℃以下。如果加热温度超过100℃，则有可能本发明的组合物中的水沸腾，变得难以控制分解、脱水缩合反应。
并且，对熟化时间没有限制，然而通常为10分钟以上、优选为20分钟以上、更优选为30分钟以上、并且通常为10小时以下、优选为8小时以下、更优选为5小时以下。如果熟化时间过短，则有可能难以使熟化反应均匀地进行；如果熟化时间过长，则不能忽略溶剂的挥发，组成比会变化，从而组合物的稳定性有可能降低，或者所得到的二氧化硅多孔质体的耐水性有可能降低。
此外，对熟化时的压力条件没有限制，然而通常在常压下进行熟化。如果压力变化，则溶剂的沸点也会变化，熟化中的溶剂挥发(蒸发)，因此组成比会变化，从而组合物的稳定性有可能降低，或者有可能无法得到具有高耐水性的二氧化硅多孔质体。
并且，优选在熟化后、成膜工序之前，在本发明的组合物中进一步混合有机溶剂来稀释。由此，能够使本发明组合物内的溶胶-凝胶反应速度降低，本发明的组合物能够维持较长的有效期。
[5-2.成膜工序] 调合工序后，进行将准备好的本发明的组合物制成膜的成膜工序。在成膜工序中，通常在规定的基材的表面将本发明的组合物成膜，从而形成本发明的组合物的膜。
对成膜的方法没有限制，可以举出例如使用绕线棒涂布器、敷抹器、刮刀等将本发明的组合物在基材上流延的流延法；将基材浸渍在本发明的组合物中并提起的浸渍涂布法；旋涂法；毛细管涂布(capillary coat)法；口模式涂布法；喷涂法等公知的方法。在这些方法之中，优选采用流延法、口模式涂布法、喷涂法和旋涂法，因为这些方法能够均匀涂布本发明的组合物。其中，从形成均质的膜的角度出发，特别优选旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法。
在利用流延法将本发明的组合物成膜的情况下，对流延速度没有限制，然而通常为0.1米/分钟以上、优选为0.5米/分钟以上、更优选为1米/分钟以上、并且通常为1000米/分钟以下、优选为700米/分钟以下、更优选为500米/分钟以下。如果流延速度过慢，则有可能膜厚出现不均；如果流延速度过快，则有可能难以控制与基材的润湿性。
并且，在浸渍涂布法中，可以以任意的速度将基材浸渍在涂布液中并提起。对此时的提起速度没有限制，然而通常为0.01毫米/秒以上、优选为0.05毫米/秒以上、更优选为0.1毫米/秒以上、并且通常为50毫米/秒以下、优选为30毫米/秒以下、更优选为20毫米/秒以下。如果提起速度过慢或过快，则有可能膜厚出现不均。另一方面，对将基材浸渍在涂布液中的速度没有限制，但是通常优选以与提起速度大约相同的速度将基材浸渍在涂布液中。此外，从将基材浸渍在涂布液中开始直至提起，浸渍可以持续适当的时间。对该浸渍的持续时间没有限制，然而通常为1秒以上、优选为3秒以上、更优选为5秒以上、并且通常为48小时以下、优选为24小时以下、更优选为12小时以下。如果该时间过短，则与基材的密合性有可能较低；如果该时间过长，则有可能在浸渍中形成膜而平滑性较低。
此外，当利用旋涂法涂布形成本发明的组合物时，旋转速度通常为10转/分钟以上、优选为50转/分钟以上、更优选为100转/分钟以上、并且通常为100000转/分钟以下、优选为50000转/分钟以下、更优选为10000转/分钟以下。如果旋转速度过慢，则有可能膜厚出现不均；如果旋转速度过快，则有可能溶剂变得易发生气化，从而烷氧基硅烷类的水解等反应进行得不充分，耐水性较低。
并且，当利用喷涂法涂布形成本发明的组合物时，对喷雾喷嘴的方式没有特别限定，考虑各喷雾喷嘴的优点进行选择即可。作为代表性的例子，可以举出二流体喷雾喷嘴(二流体雾化方式)、超声波喷雾喷嘴(超声波雾化方式)、旋转式喷雾喷嘴(旋转雾化方式)等。从能够独立地对组合物的雾化和利用气体流向基材传送雾化颗粒进行控制的角度出发，优选超声波喷雾喷嘴以及旋转式喷雾喷嘴；从维持组合物的液态特性的角度出发，优选二流体喷雾喷嘴。
此外，用于传送雾化颗粒的气体流的气流速度优选根据所使用的组合物来适当地调整，然而气流速度通常为5米/秒以下、优选为4米/秒以下、更优选为3米/秒以下。如果气流速度过高，则有可能膜变得不均质。并且作为所使用的气体，没有特别限定，然而优选氮气等惰性气体。
喷雾喷嘴与基材的距离优选根据基材尺寸来适当调整，但是喷雾喷嘴与基材的距离通常为5cm以上、优选为10cm以上、更优选为15cm以上。并且通常为100cm以下、优选为80cm以下、更优选为50cm以下。如果超过该范围，则有可能出现膜厚不均。
但是，在本发明的制造方法的成膜工序中，在相对湿度通常为20％以上、优选为25％以上、更优选为30％以上、并且通常为85％以下、优选为80％以下、更优选为75％以下的环境下进行成膜。通过使成膜工序中的相对湿度处于上述范围，由此可得到表面平滑性高的膜。
对成膜工序中的气氛没有限制。可以在例如空气气氛中进行成膜，也可以在例如氩等惰性气氛中进行成膜。
对进行成膜工序时的温度没有限制，然而通常为0℃以上、优选为10℃以上、更优选为20℃以上、并且通常为100℃以下、优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下、非常优选为50℃以下、特别优选为40℃以下。如果成膜时的温度过低，则溶剂变得难以气化，有可能膜的表面平滑性降低；如果成膜时的温度过高，则烷氧基硅烷类的固化快速进行，有可能膜变形变大。
对进行成膜工序时的压力没有限制，然而通常为0.05MPa以上、优选为0.08MPa以上、更优选为0.1MPa以上、并且通常为0.3MPa以下、优选为0.2MPa以下、更优选为0.15MPa以下。如果压力过低，则溶剂变得易气化，无法得到成膜后的流平效果，膜的平滑性有可能降低；如果压力过高，则溶剂变得难以气化，膜的表面性有可能降低。
顺便说一下，浸渍涂布法、旋涂法、喷涂法的干燥速度有所不同，有时在刚成膜后的膜的稳定结构方面会出现微小差异。这可以通过改变成膜过程中的气氛来调整。并且，上述的膜的稳定结构的微小差异还可以通过基材的表面处理来应对。
另外，从本发明的组合物的润湿性、所形成的二氧化硅多孔质体的密合性的方面出发，在将本发明的组合物在基材上成膜之前，也可以对基材实施表面处理。若举出这样的表面处理的实例，则可以举出硅烷偶联处理、电晕处理、UV臭氧处理等。并且，可以仅进行一种表面处理，也可以进行任意组合的两种以上的表面处理。
并且，成膜工序可以进行一次，但也可以分两次以上进行成膜。例如，通过后述的加热工序分两次以上进行成膜工序，只要这样操作就能够形成具有层积结构的二氧化硅多孔质体。这对例如要层积折射率不同的层的情况等是有用的。
[5-3.加热工序] 成膜工序后，进行将本发明的组合物的膜加热的加热工序。通过加热工序将本发明的组合物中的有机溶剂和水干燥、除去，然后将膜固化，由此形成本发明的二氧化硅多孔质体。
对加热处理的方式不特别限制，作为实例，可以举出在加热炉(烘焙炉)内配置基材来加热本发明的组合物的膜的炉内烘焙方式；在板(加热板)上搭载基材并通过该板加热本发明的组合物的膜的加热板方式；在上述基材的上面侧和/或下面侧配置加热器，由加热器辐射电磁波(例如红外线)来加热本发明的组合物的膜的方式；等等。
对加热温度没有限制，只要能够将本发明的组合物的膜固化，加热温度就是任意的，但加热温度通常为230℃以上、优选为300℃以上、更优选为320℃以上、进一步优选为350℃以上、并且通常为700℃以下、优选为500℃以下、更优选为450℃以下。如果加热温度过低，则有可能所得到的膜(即，本发明的二氧化硅多孔质体)的折射率不降低，或者有可能所得到的膜着色。另一方面，如果加热温度过高，则基材与本发明的二氧化硅多孔质体的密合性有可能降低。另外，在加热工序中，也可以在上述的加热温度下进行连续加热，但是也可以进行间歇加热。
在进行加热时，只要不显著损害本发明的效果，升温速度是任意的，但升温速度通常为1℃/分钟以上、优选为10℃/分钟以上、并且通常为500℃/分钟以下、优选为300℃/分钟以下。如果升温速度过慢，则膜致密化，膜变形变大，有可能耐水性降低；如果升温速度过快，则膜变形变大，耐水性有可能降低。
只要不显著损害本发明的效果，进行加热的时间是任意的，但通常为30秒以上、优选为1分钟以上、更优选为2分钟以上、并且通常为5小时以下、优选为2小时以下、更优选为1小时以下。如果加热时间过短，则有可能无法充分地除去非离子性聚合物；如果加热时间过长，则进行烷氧基硅烷的反应，膜与基板的密合性有可能降低。
只要不显著损害本发明的效果，进行加热时的压力是任意的，但优选设定为减压环境。这是因为，与烷氧基硅烷的反应相比，溶剂的气化进行得更快，存在形成耐水性低的膜的可能性。从这个观点出发，在加热工序中，优选将压力设定为通常0.2MPa以下、优选0.15MPa以下、更优选0.1MPa以下。另一方面，对压力的下限没有限制，然而通常为10-4MPa以上、优选为10-3MPa以上、更优选为10-2MPa以上。如果压力过低，则与烷氧基硅烷的反应相比，溶剂的气化进行得更快，存在形成耐水性低的膜的可能性。
只要不显著损害本发明的效果，进行加热时的气氛是任意的，但其中，优选不易产生干燥不均的环境。特别优选在大气气氛下进行加热。此外，也可以进行惰性气体处理，并且在惰性气氛下进行干燥。
如上所述，通过进行加热处理，使本发明的组合物的膜固化，由此能够得到本发明的二氧化硅多孔质体。并且，上述的膜通常形成在基材表面上，因此利用本发明的制造方法，也能够制造本发明的光学用层积体。
[5-4.冷却工序] 加热工序之后，可以根据需要进行冷却工序。在冷却工序中，对在加热工序中达到高温后的本发明的二氧化硅多孔质体进行冷却。此时，只要不显著损害本发明的效果，冷却速度就是任意的，但通常为0.1℃/分钟以上、优选为0.5℃/分钟以上、更优选为0.8℃/分钟以上、进一步优选为1℃/分钟以上、并且通常为100℃/分钟以下、优选为50℃/分钟以下、更优选为30℃/分钟以下、进一步优选为20℃/分钟以下。如果冷却速度过慢，则制造成本有可能升高；如果冷却速度过快，则可以预计相邻的膜间的线性膨胀差异会导致膜质量降低。
并且，只要不显著损害本发明的效果，冷却工序中的气氛是任意的，例如，可以是真空环境、惰性气体环境。此外，对温度和湿度没有限制，然而通常在常温常湿下冷却。
[5-5.后处理工序] 加热工序之后，也可以根据需要进行后处理工序。对在后处理工序中进行的具体操作没有限制，然而例如通过用甲硅烷基化剂对所得到的二氧化硅多孔质体进行处理，能够使本发明二氧化硅多孔质体的表面的功能性更优异。关于具体例，可举出，通过用甲硅烷基化剂进行处理，从而赋予本发明的二氧化硅多孔质体疏水性，能够防止孔被碱水等杂质污染。
作为甲硅烷基化剂，可以举出例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氯二硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷等氯硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、二甲基三甲基甲硅烷基胺、二乙基三乙基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷等具有氟代烷基或氟代芳基的烷氧基硅烷类；等等。
另外，甲硅烷基化剂可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。
作为甲硅烷基化的具体操作，例如，可以通过将甲硅烷基化剂涂布在二氧化硅多孔质体上，或者通过在甲硅烷基化剂中浸渍二氧化硅多孔质体，或者通过将二氧化硅多孔质体暴露于甲硅烷基化剂的蒸气中来进行甲硅烷基化。
此外，作为后处理的另一个例子，通过在高湿度条件下对本发明的二氧化硅多孔质体进行老化，能够减少在多孔结构中存在的未反应硅烷醇，由此还能够进一步提高本发明的二氧化硅多孔质体的耐水性。
[5-6.其他] 在本发明的制造方法中，只要不显著损害本发明的效果，就也可以在任意的阶段(上述各工序之前、之中和之后)进行任意的工序。
另外，在本发明的制造方法中，将本发明的二氧化硅多孔质体形成为膜状，如果要成型为膜状以外的形状，进行成型为规定形状的成型工序来代替成膜工序即可。
[5-7.优点] 利用本发明的制造方法，能够制造折射率低且耐水性优异的本发明的二氧化硅多孔质体。并且，利用本发明的制造方法，还能够制造本发明的组合物和光学用途层积体。即，利用本发明的制造方法，可提供能够稳定地维持低折射率这样的光学性能的二氧化硅多孔质体、光学用途层积体和组合物、以及使用了该二氧化硅多孔质体的光学用途层积体。特别是，所能够制造的二氧化硅多孔质体具有优异的耐水性，因此也能够适合用于以室外使用为前提的用途。
实施例 以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不限于以下的实施例，在不脱离本发明的要点的范围内可以进行任意变形来实施。
[实施例1] [组合物的调合] 将19.6g四乙氧基硅烷、19.2g甲基三乙氧基硅烷、9g乙醇(沸点78.3℃)、13.9g水以及32.9g 0.3重量％的盐酸水溶液混合，在63℃的水浴中搅拌30分钟，再在室温搅拌30分钟，由此制造出混合物(A)。
接下来，将14.9g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P123(重均分子量5,650、环氧乙烷部位的比例为30重量％)；以下为方便起见称为“P123”)和12g乙醇混合，得到混合物(B)，在混合物(B)中添加上述的混合物(A)，在室温搅拌60分钟，制备出混合物(C)。
将10ml该混合物(C)和9ml作为稀释溶剂的1-丁醇(沸点117.3℃)混合，在室温搅拌30分钟，由此得到组合物。
在该组合物中，来自四乙氧基硅烷的硅原子、水以及P123相对于来自所有烷氧基硅烷类(四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的硅原子的比例分别为0.47、12.9和0.013(mol/mol)。
[二氧化硅多孔质体的制造] 利用0.45μm的过滤器对所得到的组合物进行过滤，在75mm见方的玻璃基材(中心线平均粗糙度＝0.01μm、表面粗糙度的最大高度Rmax＝0.13μm)上滴加2ml经过滤的组合物。然后，用MIKASA制造的旋涂机以每分钟500转旋转2分钟，由此制作出薄膜。此时的相对湿度为45％。
接下来，通过在设定于440℃的加热板上放置上述薄膜，在大气气氛下加热2分钟，由此得到外观良好的二氧化硅多孔质体。
[XRD测定] 对所得到的二氧化硅多孔质体进行XRD测定。结果在衍射角(2θ)为0.5°～10°的区域没有观察到衍射峰。
[折射率·膜厚测定] 利用光谱椭圆偏振仪进行测定，以柯西模型进行解析，结果所得到的二氧化硅多孔质体的于550nm波长处的折射率为1.14，膜厚为0.69μm。
[算术平均表面粗糙度测定] 利用接触式表面粗糙度计，在1次扫描距离为0.50μm的条件下测定3次，计算出平均值。结果所得到的二氧化硅多孔质体的算术平均表面粗糙度Ra为1.3nm。
[水浸渍产生的折射率差] 将所得到的二氧化硅多孔质体浸渍在盛有脱盐水的1L烧杯中，在水温23℃条件下静置。24小时后取出二氧化硅多孔质体，利用压缩空气使其干燥。与上述同样地测定水浸渍后的折射率，结果波长550nm处的折射率为1.14，浸渍前后的折射率差为0。另外，可知浸渍后的二氧化硅多孔质体的外观无变化，耐水性优异。
[静态水接触角测定] 在设定为350℃的加热板上加热所得到的二氧化硅多孔质体1小时，在常温常湿环境下退火1小时后，测定静态接触角。将脱盐水的水滴滴加到二氧化硅多孔质体表面上，结果其静态接触角为75°。
[C光的全光线透过率测定] 利用雾度计对层积有二氧化硅多孔质体的玻璃基材的全光线透过率进行测定，结果全光线透过率为93.0％。
[实施例2] 使用甲基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表1。
[实施例3] 设定非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类(四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的硅原子的比例为0.006(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表1。
[实施例4] 设定非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类(四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的硅原子的比例为0.009(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表1。
[实施例5] 设定非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类(四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的硅原子的比例为0.022(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表1。
[比较例1] [组合物的调合] 将20.8g四乙氧基硅烷、11.5g乙醇、0.36g盐酸、45g水、7.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC F127(重均分子量11,500、环氧乙烷部位的比例为70重量％)；以下为方便起见称为“F127”)混合、搅拌，得到组合物。
在此时的组合物中，来自四乙氧基硅烷的硅原子、水和F127相对于来自所有烷氧基硅烷类(四乙氧基硅烷和除四乙氧基硅烷以外的烷氧基硅烷)的硅原子的比例分别为1、25和0.007(mol/mol)。由此，在该比较例中，来自四乙氧基硅烷的硅原子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例大于0.7。
[二氧化硅多孔质体的制造] 利用旋涂机以每分钟4000转将上述组合物旋转涂布在与实施例1相同的玻璃基材上，制作出薄膜。此时的相对湿度为53％。
在密封容器内用150℃的三甲基乙氧基硅烷蒸气对该薄膜处理4小时。进而在设定于400℃的炉中加热5小时，得到二氧化硅多孔质体。进一步，再次在密封容器内用150℃的三甲基乙氧基硅烷蒸气对该二氧化硅多孔质体进行4小时处理，由此制作出透明的二氧化硅多孔质体。
与实施例1同样地对如上述那样制作出的二氧化硅多孔质体进行评价。结果列于表1。
[比较例2] [组合物的调合] 将4.2g四乙氧基硅烷、2.7g甲基三甲氧基硅烷、5.54g乙醇(沸点78.3℃)、0.54g水以及0.21g 0.036重量％的盐酸水溶液混合，在63℃的水浴中搅拌90分钟，由此制造出混合物(A)。
接下来，将2.76g F127、12.9g乙醇、1.30g水、1.59g 0.36重量％的盐酸水溶液混合、搅拌，得到混合物(B)，在该混合物(B)中添加上述的混合物(A)，于室温搅拌3天，得到组合物。
在此时的组合物中，来自四乙氧基硅烷的硅原子、水和F127相对于来自所有烷氧基硅烷类(四乙氧基硅烷和除四乙氧基硅烷以外的烷氧基硅烷)的硅原子的比例分别为0.5、5和0.006(mol/mol)。由此，在该比较例中，水与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例小于10。
[二氧化硅多孔质体的制造] 用0.2μm的过滤器对所得到的组合物进行过滤，在与实施例1相同的75mm见方的玻璃基材上滴加2ml经过滤的组合物。利用MIKASA制造的旋涂机，以每分钟1000转进行旋转涂布，由此制作出薄膜。此时的相对湿度为45％。
接下来，在设定为130℃的加热板上放置薄膜，加热10分钟，进而在设定为400℃的加热板上放置上述薄膜，加热1小时，由此得到透明的二氧化硅多孔质体。
与实施例1同样地对如上述那样制作出的二氧化硅多孔质体进行评价。结果列于表1。
[实施例1～5和比较例1、2的汇总] 与非离子性高分子P123含量对应的二氧化硅多孔质体的物性汇总于下表1。
[表1] 在表1中，非离子性高分子/Si一栏的数值表示非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例(mol/mol)。
此外，衍射峰一栏的数值表示产生强度为标准偏差的2倍以上的衍射峰的衍射角。
并且，耐水性一栏中的“良”表示在[水浸渍产生的折射率差]中测定得到的折射率差为0.05以下。此外，耐水性一栏中的“裂纹”表示[水浸渍产生的折射率差]的评价时产生裂纹。
由表1能够确认，由于满足上述的条件(1)和(2)，能够实现耐水性优异的二氧化硅多孔质体。
[实施例6] 设定非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类(四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的硅原子的比例为0.012(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表2。
[实施例1～6以及比较例1、2的汇总] 二氧化硅多孔质体的耐水性相对于静态接触角的关系汇总于下表2。
[表2] ※关于此处的耐水性，在盛有脱盐水的烧杯中浸渍二氧化硅多孔质体，施加10分钟超声波，取出二氧化硅多孔质体，使其干燥，由此进行更苛刻的耐水性试验。
并且，在表2中，非离子性高分子/Si一栏的数值表示非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例(mol/mol)。
此外，耐水性一栏中的“良”表示在[水浸渍产生的折射率差]中测定得到的折射率差为0.05以下。
其结果确认了，通过使接触角为25°～90°，可以得到优异的耐水性。
[实施例7] 添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P85(重均分子量4,600、环氧乙烷部位的比例为50重量％)；以下为方便起见称为“P85”)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.016(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[实施例8] 添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P103(重均分子量4,900、环氧乙烷部位的比例为30重量％)；以下为方便起见称为“P103”)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.015(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[实施例9] 添加聚乙二醇(重均分子量6,000、环氧乙烷部位的比例为100重量％)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.012(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[实施例10] 添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P105(重均分子量6,350、环氧乙烷部位的比例为50重量％)；以下为方便起见称为“P105”)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.012(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[实施例11] 添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P188(重均分子量10,800、环氧乙烷部位的比例为20重量％)；以下为方便起见称为“P188”)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.007(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[实施例12] 添加F127以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.006(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[实施例13] 添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC F108(重均分子量15,500、环氧乙烷部位的比例为80重量％)；以下为方便起见称为“F108”)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.005(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[比较例3] 添加聚乙二醇(重均分子量4,000、环氧乙烷部位的比例为100重量％)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.018(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[比较例4] 添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC L101(重均分子量3,800、环氧乙烷部位的比例为10重量％)；以下为方便起见称为“L101”)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.019(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[比较例5] 添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P65(重均分子量3,500、环氧乙烷部位的比例为50重量％)；以下为方便起见称为“P65”)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.021(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[比较例6] 添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC L61(重均分子量2,000、环氧乙烷部位的比例为10重量％)；以下为方便起见称为“L61”)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.037(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。
[比较例7] 添加聚乙二醇(重均分子量2,000、环氧乙烷部位的比例为100重量％)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.037(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。另外，此处的非离子性高分子的重均分子量低于4,300。
[比较例8] 添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC L34(重均分子量1,900、环氧乙烷部位的比例为40重量％)；以下为方便起见称为“L34”)，以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.039(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。此处的非离子性高分子的重均分子量低于4,300。
[比较例9] 添加聚乙二醇(重均分子量1,000、环氧乙烷部位的比例为100重量％)以代替非离子性高分子P123，使非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.074(mol/mol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表3。此处的非离子性高分子的重均分子量低于4,300。
[实施例1～13和比较例1～9的汇总] 比较具有环氧乙烷部位的非离子性高分子的种类和与其含量对应的低折射率化效果，比较结果汇总于下表3。
[表3] 表3中的衍射峰栏的＊表示未测定衍射峰。但是，在实施例7～实施例13中，均使用了非离子性高分子，因此可以预测不出现衍射峰。
在表3中，TEOS/Si一栏表示来自四乙氧基硅烷的硅原子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例(mol/mol)。
并且，H2O/Si一栏表示水与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例(mol/mol)。
此外，非离子性高分子/Si一栏表示非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例(mol/mol)。
并且，耐水性一栏中的“良”表示在[水浸渍产生的折射率差]中测定得到的折射率差为0.05以下。此外，耐水性一栏中的“裂纹”表示[水浸渍产生的折射率差]的评价时产生裂纹。
在表3的成膜性一栏中，“良”表示目视观察时透明且具有镜面特征，“凝胶化”表示组合物出现凝胶化，“不良”表示不透明。
由该表3可知，由于非离子性高分子的重均分子量为4,300以上，所以二氧化硅多孔质体的折射率为1.3以下。
[实施例14] 使用乙酸乙酯(沸点76.8℃)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[实施例15] 使用乙醇(沸点78.7℃)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[实施例16] 使用2-丙醇(沸点83℃)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[实施例17] 使用叔丁醇(沸点82.4℃)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[实施例18] 使用1-丙醇(沸点97.2℃)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[实施例19] 使用1-戊醇(沸点138.3℃)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[比较例10] 使用均三甲苯(沸点49℃。该沸点低于沸点55℃。)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[比较例11] 使用乙二醇(沸点198℃。该沸点超过沸点140℃)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[比较例12] 使用N-甲基2-吡咯烷酮(沸点202℃。该沸点超过沸点140℃)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[比较例13] 使用1，4-丁二醇(沸点228℃。该沸点超过沸点140℃)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[比较例14] 使用2-苯氧基乙醇(沸点245℃。该沸点超过沸点140℃)作为稀释溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表4。
[实施例1、14～19和比较例10～14的汇总] 比较在两种有机溶剂中的二氧化硅多孔质体的成膜性，将比较结果汇总于下表4。
[表4] 表4中的衍射峰一栏的＊表示未测定衍射峰。但是，实施例14～实施例19均为在实施例1中仅改变溶剂的种类，因此可以预测不出现衍射峰。
在表4中，TEOS/Si一栏表示来自四乙氧基硅烷的硅原子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例(mol/mol)。
并且，H2O/Si一栏表示水与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例(mol/mol)。
此外，非离子性高分子/Si一栏表示非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例(mol/mol)。
并且，耐水性一栏中的“良”表示在[水浸渍产生的折射率差]中测定得到的折射率差为0.05以下。此外，耐水性一栏中的“裂纹”表示[水浸渍产生的折射率差]的评价时产生裂纹。
在表4的成膜性一栏中，“良”表示目视观察时透明且具有镜面特征，“凝胶化”表示膜出现凝胶化，“不良”表示不透明。
由表4确认了，通过使用有机溶剂的沸点为55℃～140℃的两种有机溶剂，能够得到良好的二氧化硅多孔质体。
[实施例20] 在相对湿度67％的环境下进行旋涂，在大气气氛中，在设定为440℃的加热板上加热2分钟，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造透明的二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表5。
[实施例21] 在相对湿度55％的环境下进行旋涂，在大气气氛中，在设定为130℃的加热板上加热10分钟，接着在设定为440℃的加热板上加热2分钟，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造透明的二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表5。
[实施例22] 在相对湿度55％的环境下进行旋涂，在大气气氛中，在设定为90℃的加热板上加热1分钟30秒，接着在设定为150℃的加热板上加热1分钟30秒，最后在设定为440℃的加热板上加热2分钟，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造透明的二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表5。
[实施例23] 在相对湿度55％的环境下进行旋涂，在大气气氛中，在设定为350℃的加热板上加热2分钟，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造透明的二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表5。
[比较例15] 在相对湿度96％的环境下进行旋涂，在大气气氛中，在设定为440℃的加热板上加热2分钟，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔质体，进行各评价。结果列于表5。另外，在本比较例中，成膜工序中的气氛超过相对湿度85％。所得到的二氧化硅多孔质体的表面存在大的凹凸。
[实施例1、20～23和比较例15的汇总] 比较与加热条件对应的耐水性，将比较结果汇总于下表5。
[表5] 表5中的衍射峰一栏的＊表示未测定衍射峰。但是，实施例20～实施例23均为在实施例1中仅改变加热条件，因此可以预测不出现衍射峰。
表5的耐水性一栏中，“良”表示在[水浸渍产生的折射率差]中测定得到的折射率差为0.05以下，“凹凸表面”表示在表面上存在大的凹凸。
在表5的成膜性一栏中，“良”表示目视观察时透明且具有镜面特征，“凝胶化”表示膜出现凝胶化，“不良”表示不透明。
由表5能够确认，通过在相对湿度20％～85％的环境下进行成膜、加热，可以得到耐水性优异的二氧化硅多孔质体。
[实施例24] 将10ml实施例1中的混合物(C)和40ml 1-丁醇混合，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到组合物，利用与实施例1相同的方法，在具有凸凹表面的100mm见方的玻璃基材(中心线平均粗糙度＝0.8μm、表面粗糙度的最大高度＝8.6μm)上得到二氧化硅多孔质体。评价结果列于表6。折射率和膜厚为由反射分光光谱测定得到的值。
[实施例25] 通过在单面具有ITO的50mm见方的玻璃基材(中心线平均粗糙度＝0.01μm、表面粗糙度的最大高度＝0.13μm)的与ITO面相反侧喷涂实施例24的组合物，由此制作出薄膜。
接下来，通过在设定为200℃的加热板上加热上述薄膜2分钟，再在440℃的烘箱中加热30分钟，由此得到二氧化硅多孔质体。评价结果列于表6。
[表6] 表6的耐水性一栏中，“良”表示[水浸渍产生的折射率差]中测定得到的折射率差为0.05以下，“凹凸表面”表示在表面上存在大的凹凸。
在表6的成膜性一栏中，“良”表示目视观察时透明且具有镜面特征，“凝胶化”表示膜出现凝胶化，“不良”表示不透明。
工业实用性 本发明可以在产业上的任意的领域使用，例如可以用于任意的光学用途。其中，利用本发明，能够使耐水性高于现有技术，因此适合用于例如太阳能电池等在室外使用的用途。
以上，使用特定方式对本发明进行了详细说明，但是本领域技术人员明白可以不脱离本发明的意图和范围而进行各种变形。
另外，本申请基于2007年3月13日提出的日本专利申请(日本特愿2007-62888)以及2007年8月28日提出的日本专利申请(日本特愿2007-221059)，以引用的方式援用其全部内容。
权利要求
1.一种二氧化硅多孔质体，其特征在于，该二氧化硅多孔质体满足下述(1)和(2)
(1)折射率为1.3以下；
(2)在水中浸渍前与在水中浸渍24小时后的于550nm波长处的折射率差为0.15以下。
2.如权利要求1所述的二氧化硅多孔质体，其特征在于，在XRD谱图中，在衍射角2θ＝0.5°～10°的区域没有强度为标准偏差的2倍以上的衍射峰。
3.如权利要求1或2所述的二氧化硅多孔质体，其特征在于，所述二氧化硅多孔质体于350℃加热处理1小时后的静态水接触角为25°～90°。
4.如权利要求1～3的任一项所述的二氧化硅多孔质体，其特征在于，所述二氧化硅多孔质体的算术平均表面粗糙度Ra为20nm以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的二氧化硅多孔质体，其特征在于，所述二氧化硅多孔质体为低反射层。
6.如权利要求5所述的二氧化硅多孔质体，其特征在于，所述二氧化硅多孔质体为太阳能电池用低反射层。
7.一种膜，其特征在于，该膜由权利要求1～6的任一项所述的二氧化硅多孔质体形成。
8.一种光学用途层积体，其特征在于，该光学用途层积体具有基材和设置在该基材上的权利要求1～6的任一项所述的二氧化硅多孔质体。
9.如权利要求8所述的光学用途层积体，其特征在于，该二氧化硅多孔质体的膜厚为100nm～10μm。
10.如权利要求8或9所述的光学用途层积体，其特征在于，在中心线平均粗糙度为0.1μm～15μm且表面粗糙度的最大高度Rmax为0.1μm～100μm的所述基材上设置有二氧化硅多孔质体。
11.如权利要求8～10的任一项所述的光学用途层积体，其特征在于，在所述基材的与设置有该二氧化硅多孔质体的面相反侧的面上具有电极。
12.如权利要求8～11的任一项所述的光学用途层积体，其特征在于，该光学用途层积体为用所述二氧化硅多孔质体被覆了受光面侧的太阳能电池，该太阳能电池具备至少一对电极且在该电极间具备半导体层。
13.如权利要求12所述的光学用途层积体，其特征在于，从所述二氧化硅多孔质体到所述半导体层的C光的全光线透过率为80％以上。
14.一种组合物，其特征在于，该组合物含有选自由四烷氧基硅烷类、四烷氧基硅烷类的水解物及部分缩合物组成的四烷氧基硅烷类组中的至少一种物质、和选自由除该四烷氧基硅烷类以外的烷氧基硅烷类、该烷氧基硅烷类的水解物及部分缩合物组成的其他烷氧基硅烷类组中的至少一种物质；和/或含有选自所述四烷氧基硅烷类组中的至少一种物质与选自其他烷氧基硅烷类组中的至少一种物质的部分缩合物，
并且该组合物含有水；
有机溶剂；
催化剂；和
具有环氧乙烷部位的非离子性高分子，
并满足下述(3)～(6)
(3)来自四烷氧基硅烷类的硅原子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.3mol/mol～0.7mol/mol；
(4)水与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为10mol/mol以上；
(5)具有环氧乙烷部位的非离子性高分子的重均分子量为4,300以上；
(6)该有机溶剂中的80重量％以上为沸点55℃～140℃的有机溶剂。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述具有环氧乙烷部位的非离子性高分子与来自所有烷氧基硅烷类的硅原子的比例为0.001mol/mol～0.05mol/mol。
16.如权利要求14或15所述的组合物，其特征在于，所述具有环氧乙烷部位的非离子性高分子中的环氧乙烷部位的含量为20重量％以上。
17.如权利要求14～16的任一项所述的组合物，其特征在于，所述具有环氧乙烷部位的非离子性高分子为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物和/或聚乙二醇。
18.如权利要求14～17的任一项所述的组合物，其特征在于，所述四烷氧基硅烷类为四乙氧基硅烷，并且，
所述除四烷氧基硅烷类以外的烷氧基硅烷类为具有芳香族烃基或脂肪族烃基的单烷基烷氧基硅烷或二烷基烷氧基硅烷。
19.如权利要求14～18的任一项所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂含有选自由乙醇、1-丙醇、叔丁醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇和乙酸乙酯组成的组中的至少一种溶剂。
20.如权利要求14～19的任一项所述的组合物，其特征在于，所述催化剂为酸类。
21.一种二氧化硅多孔质体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在相对湿度为20％～85％的环境下在基材上将权利要求14～20的任一项所述的组合物成膜后，进行加热的工序。
全文摘要
本发明提供一种二氧化硅多孔质体，该二氧化硅多孔质体具有较低的折射率，并且对水稳定。具体地说，本发明提供的二氧化硅多孔质体的折射率为1.3以下，并且该二氧化硅多孔质体在水中浸渍前与在水中浸渍24小时后的于550nm波长处的折射率差为0.15以下。
文档编号C01B33/12GK101631745SQ20088000777
公开日2010年1月20日 申请日期2008年3月13日 优先权日2007年3月13日
发明者船山胜矢, 大泉淳一, 山川朋子, 竹内久雄 申请人:三菱化学株式会社