掺Bi碱土硼酸盐晶体及其制备方法和应用的利记博彩app

专利名称：掺Bi碱土硼酸盐晶体及其制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种掺Bi碱土硼酸盐晶体及其制备方法和应用，主要用于产生 宽波长调谐和超短脉冲激光输出，属于光学晶体领域。
背景技术：
脉冲宽度为飞秒量级的激光以其具有的超短脉冲、高峰值功率和宽光谱等 特性，在超快光谱学、微电子加工、光钟、计量、全息、高容量光通讯等众多 领域有着光谱的应用。20世纪90年代发展起来的基于钛宝石晶体的飞秒激光器 是目前可以获得最短脉冲、使用最多的超快激光装置，主要被实验室研究和应 用。由于钛宝石的532nm泵浦源体积大、电效率低、价格昂贵，限制了其作为 商用飞秒激光器向小型化、低成本的方向发展。所以，小型激光二极管(LD) 直接泵浦的飞秒激光器成为开发新一代紧凑型、高效率、低成本商用飞秒激光 器的热点。
尽管掺Yb^激光材料在二极管泵浦产生超快激光方面取得了一定的成果， 但是受限于稀土离子固有的窄带光谱特性，其SESAM锁模激光脉冲宽度一般为 亚纳秒量级。少数掺Yb激光晶体的锁模脉冲可以达到小于100fs，但平均输出 功率普遍低于100mW，还无法达到实用水平。
除过渡金属离子和稀土离子之外，主族金属离子(如Bi、 Pb、 Tl、 Te等) 可以归为第三类激活离子。与过渡金属离子类似，主族金属离子的价电子无外 层电子的屏蔽作用，与晶场相互作用强，因此电子跃迁形成的吸收、发射光谱 非常宽。最近日本学者Fujimoto首次发现了掺Bi离子玻璃在红外波段IOOO — 1500nm具有宽带发光(FWHM>200nm)和光放大。随后，我国的邱建荣教授 研究小组也开展了相关的研究工作，并初步推断红外发光机理是低价态的Bi离 子。2005年，俄罗斯科学家首次在掺Bi光纤中实现了激光输出，激光波长1150 —1300nm。

发明内容
本发明筛选具有合适组分、易于生长单晶的化合物作为Bi离子的掺杂基质，
通过共掺电荷补偿离子，优化晶体生长工艺，获得具有红外1.0_ 1.5pm波段宽 带发光特性的掺Bi单晶体，可应用于产生波长调谐范围宽和锁模脉冲短的激光 输出。
根据已有的文献报道，在一定的还原气氛下制备掺Bi玻璃有利于提高红外 发光强度，且氧化铋原料(Bi205或Bi20》高温下会分解成低价态的Bi离子。 因此，红外发光机理可推断为低价态的Bi离子B产或Bi+。再结合如下的依据.-
(1) 掺Bi玻璃红外荧光寿命一般为ms量级；
(2) B产离子及与其等电子的Tl原子、Pb+离子的第一激发态荧光寿命均 为)iS量级；
(3) 而与Bi+离子等电子的Pb原子第一激发态荧光寿命为ms量级。 由此，我们推断Bi离子红外发光中心为Bi+离子。 本发明基于如下几点筛选基质晶体-
(1) Bi+离子半径大(约145pm)，则化合物的中心阳离子应为离子半径与 之相当的低价态离子(+2、 +1);
(2) 化合物的组分中不含有价态高于+2价的中心阳离子；
(3) 化合物容易生长成单晶体；
(4) 单晶体具有较好的热、机械综合性能，适宜用作激光基质。
由此，本发明采用碱土金属硼酸盐晶体作基质，碱土金属中B^+最佳，Sr2+ 次之，Ca^更次之。
本发明涉及到的掺Bi碱土硼酸盐晶体中Bi离子掺杂浓度为0.1at% ~ 6.0at°/。，优选浓度为0.5at°/0~3.0at%。
晶体生长采用熔体法生长技术。晶体生长时炉膛内气氛采用惰性或弱还原 性气体，具体而言，可以是氮气、氩气、或者是它们分别与H2混合形成的混合 气体，其中混合气体的H2比例为0.1% ~5%。
本发明涉及到的掺Bi碱土硼酸盐晶体在掺入Bi离子的同时可以掺入高价态 离子，主要是价态稳定的、可见和近红外区域非活性的+3、 +4价离子，具体是 指￥3+、 La3+、 Zr4+、 Si"等离子。共掺离子的掺入比例Bi离子浓度的0 5倍， 较好比例为0.1 4.5倍，优选比例为1~2倍。
根据本发明的技术方案生长的掺Bi碱土硼酸盐晶体中低价态Bi离子的含量 高，980nm激光二极管泵浦产生红外宽带发光(如图1所示)，可应用于全固态、 小型化的波长可调谐或超短脉冲激光器。


图1所示为采用本发明专利的技术方案生长的Bi:a-BaB204晶体在发射波长 为980nm激光二极管激发下产生的发射光谱。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不仅限于下述实施例。
实施例1: 3at%Bi:a-BaB204晶体
(1) 采用Bi20" BaC03和HB03作原料，按Bi、 Ba原子数比例为3:97配 料，充分混合均匀后压制成块，在80(TC的温度下烧结12小时进行固相合成；
(2) 将合成后的粉饼装进中频感应加热提拉炉膛中的铱金坩埚内，封闭炉 膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10—2Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系 统，升温熔化原料，经过下种、縮颈、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生 长结束，由此获得Bi:a-BaB204晶体；
(3) 晶体毛坯经过切割、抛光处理后，测试其发射光谱。泵浦源采用发射 波长为980nm的激光二极管，在Triax550荧光光谱仪上测试室温发射光谱如图 1所示。
实施例2: 4at%Bi，4at%Si:a-BaB204晶体
(1) 采用Bi203、 BaC03、 HB03、 Si02作原料，按Bi:Si:Ba原子数比为4:4:92 进行配料，充分混合均匀后压制成块，在80(TC的温度下烧结IO小时进行固相 合成；
(2) 将合成后的粉饼装进中频感应加热提拉炉膛中的铱金坩埚内，封闭炉 膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10—2Pa后充入高纯氮气，然后开启加热系 统，升温熔化原料，经过下种、縮颈、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生 长结束，由此获得Bi,Si:a-BaB204晶体。
实施例3:lat%Bi, 1.5at%Y:a-BaB204晶体 (1)采用Bi203、 BaC03、 HB03、 丫203作原料，按Bi:Y:Ba原子数比均为 1:1.5:97.5进行配料，充分混合均匀后压制成块，在750°C的温度下烧结12小时 进行固相合成；
(2)将合成后的粉饼装进中频感应加热提拉炉膛中的铱金坩埚内
膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10^Pa后充入氢气体积比为3。/。的 气体，然后开启加热系统，升温熔化原料，经过下种、縮颈、放肩、 尾，降温等程序后，生长结束，由此获得Bi，Y:a-BaB204晶体。
实施例4: 0.5at%Bi，1.5at%Si:SrB4O7晶体
(1) 采用Bi203、 SrC03、 HB03、 Si02作原料，按Bi:Si:Sr原子数比均为 0.5:1.5:98进行配料，充分混合均匀后压制成块，在75(TC的温度下烧结8小时 进行固相合成；
(2) 将合成后的粉饼装进中频感应加热提拉炉膛中的铱金坩埚内，封闭炉 膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10—2Pa后充入高纯氩气体，然后开启加热 系统，升温熔化原料，经过下种、縮颈、放肩、等径、收尾，降温等程序后， 生长结束，由此获得Bi，Si: SrB407晶体。
实施例5: 5at%Bi:SrB407晶体
(0采用Bi203、 SrC03、 HB03作原料，按Bi:Sr原子数比均为5:95进行 配料，充分混合均匀后压制成块，在75(TC的温度下烧结12小时进行固相合成；
(2)将合成后的粉饼装进中频感应加热提拉炉膛中的铱金坩埚内，封闭炉 膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-2Pa后充入氢气体积比为1.5%的氢氩混 合气体，然后开启加热系统，升温熔化原料，经过下种、缩颈、放肩、等径、 收尾，降温等程序后，生长结束，由此获得Bi:SrB407晶体。
权利要求
1、掺Bi碱土硼酸盐晶体，其特征在于所述的碱土金属为Ca或Sr或Ba，Bi离子掺杂浓度为0.1at％～6.0at％。
2、 按权利要求1所述的掺Bi碱土硼酸盐晶体，其特征在于所述的Bi离子 掺杂浓度为0.5at% 3.0at%。
3、 按权利要求1或2所述的掺Bi碱土硼酸盐晶体，其特征在于掺入Bi离 子的同时掺入Y"或La"或Z,或Si4+。
4、 按权利要求3所述的掺Bi碱土硼酸盐晶体，其特征在于掺入Y^或La3+ 或Z,+或Si"的比例为Bi离子浓度的0.1 4.5倍。
5、 按权利要求3所述的掺Bi碱土硼酸盐晶体，其特征在于掺入YS+或La3+ 或Zr"或Si"的比例为Bi离子浓度的1 ~ 2倍。
6、 掺Bi碱土硼酸盐晶体的生长方法，其特征在于采用熔体法生长，晶体 生长气氛采用惰性或弱还原性气体。
7、 按权利要求6所述的掺Bi碱土硼酸盐晶体的生长方法，其特征在于所 述的惰性或弱还原性气体为氮气或氩气或它们分别与H2混合形成的混合气体， 其中混合气体的H2比例为0.1% ~ 5%。
8、 按权利要求1 5之一所述的掺Bi碱土硼酸盐晶体应用于脉冲激光器。
9、 按权利要求8之一所述的掺Bi碱土硼酸盐晶体应用于长可调谐或超短 脉冲激光器。
全文摘要
本发明涉及一种掺Bi碱土硼酸盐晶体及其制备方法和应用，属于光学晶体领域。本发明的特征在于碱土金属为Ca、Sr、Ba；Bi离子掺杂浓度为0.1at％～6.0at％。本发明采用熔体法生长晶体，生长气氛采用惰性或弱还原性气体，可以是氮气、氩气、或者是它们分别与H₂混合形成的混合气体，其中混合气体的H₂比例为0.1％～5％；掺入Bi离子的同时掺入Y³⁺、La³⁺、Zr⁴⁺、Si⁴⁺等高价态离子，共掺比例为Bi离子浓度的0～5倍。本发明的掺Bi碱土硼酸盐晶体在近红外区域具有非常宽的发射光谱，可应用于波长可调谐或超短脉冲激光器。
文档编号C01B35/12GK101386416SQ200810200910
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月8日 优先权日2008年10月8日
发明者锋 吴, 军 徐, 李红军, 苏良碧 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所