一种综合制备纳米碳酸钙、电石燃料气体的方法

专利名称：一种综合制备纳米碳酸钙、电石燃料气体的方法
技术领域：
本发明涉及一种综合制备纳米碳酸钙、电石燃料气体的方法。
背景技术：
碳酸钙是重要的无机化工基本原料之一，由于原料石灰石资源丰富，具有生 产工艺简单，能耗小，性能比较稳定等特点，碳酸钙作为添加剂和补强剂广泛用 于橡胶、塑料、油墨、造纸、食品和医药等工业部门，现在由于碳酸钙的粒径微 细化，结构复杂化和表面改性技术的研究，已使碳酸钙具有更广泛的应用前景， 碳酸钙的应用效果与其形状、粒度大小和表面活性是否相关。链状和针状碳酸钙 具有优良的补强作用，可添加到橡胶、塑料中，球状碳酸钙具有良好的分散性和 耐磨性，常用作牙膏的填充剂，立方形碳酸钙添加到油漆中较易分散，粒径小于 1微米的碳酸钙可作为补强剂，而粒径大于l微米的碳酸钙只能作为填充剂使用。
根据合成机理的不同，可将目前纳米碳酸钙的制备方法归纳为三类
Ca(0H)2-H20-C02反应系统、Ca2+-H20-C0/反应系统和Ca2+-R_C032—反应系统(R 为有机介质)。
Ca(0H)2-H20-C02反应系统是以Ca(0H)2水乳液作为钙源，用0)2碳化制得 CaC03。 Ca(0H)2—般由天然碳酸钙煅烧成石灰，然后经消化得到，碳酸钙煅烧的 烟道气作为碳化反应的C02来源。通过控制不同的反应条件，可以制得适合不同 行业要求的球形、立方形、针状、片状、链状等多个品种。由于Ca(0H)2-H20-C02 反应系统具有原料丰富、成本低廉，可以生产多种晶体形状的产品，目前绝大部 分纳米碳酸钙的制备采用该反应系统。在具体操作中，根据具体工艺的不同， Ca(0H)2-仏0-0)2反应系统可分为间歇碳化法和喷雾碳化法两种工艺。制备纳米
4碳酸钙的控制因素也随制备工艺的不同有所差异。更重要的是各种形状的碳酸钙 取决于严格的反应条件，主要的控制因素有晶形控制剂的种类和用量、控制剂的 加入时间、Ca(0H)2浓度、C02的加入方式和流量、搅拌速率、反应温度等。通过 控制不同的条件，目前已制备出单体粒径(或短径)大于10nm的多种纳米碳酸钙产 品，晶体形状有链状、针状、球形、立方形、片状等，如
中国专利(公开号CN-1179401A)，介绍了一种晶形纳米碳酸钙的合成方法， 其特征是加入螯合剂乙二胺四乙酸作为晶形控制剂，三氯化铝为分散剂，合成链 状碳酸朽。
中国专利(CN1150125A)，介绍了一种片状超细碳酸钙的生产工艺，该工艺采 用一种液化氨的碳酸盐作为复合分解剂进行复分解反应，合成的碳酸钙的粒径在 10 1000nm之间。
中国专利(CN4124688)提供了一种用于制备尺寸约为0. 1 1微米的立方体 碳酸钙晶体的方法，该方法包括，第一步将含有氢氧化钙和立方体碳酸钙晶体的 起始水悬浮液喷射到含有二氧化碳的气体中，以及第二步将氢氧化钙加入到由第 一步产生的水悬浮液中，并且将该混合物喷射到含有二氧化碳的气体中。
美国专利(US5075093)描述了石灰乳的两步碳化法，其中经过部分碳化的石 灰乳与含有碱金属碳酸盐或氢氧化物的含水碳化溶液混合，从而使氢氧化钙得到 碳化，结果获得具有片状结构的颗粒，其厚度为0. 1 0.3微米，片平面的长、 宽为0.5 2微米。
然而在诸如上述制备单一形状碳酸钙的大量技术文献中，基本上为一种制备 方法对应一种碳酸钙形状，并没有在一种制备方法中通过改变不同的工艺条件而 分别获得多种形态的的碳酸钙。
本发明就是申请人在之前的中国专利申请(CN101195776A)的基础上，对石 化气制备过程中的各种原料和中间产物综合利用而发展得到的，具体来说，是以 石灰石、焦炭为主要原料，综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料气体，特别是经过 大量的实验和数据分析，摸索出通过改变碳化工艺条件而获得多种形态的碳酸钙的技术成果，为企业拥有核心竞争力提供了更强有力的支撑，同时，也减小企业 成本，节约可用资源。

发明内容
本发明提供一种以石灰石、焦炭为主要原料，综合制备纳米碳酸钙、电石、 燃料气体的方法，包括如下步骤-
a. 在高温下煅烧石灰石，得到Ca0和C02;
b. 将C02分成两部分C02 (I) 、 C02 (II);
c. 将步骤a中得到的CaO破碎至5-40mm以下，再过孔径为2-4mm的筛，将 CaO分成两部分，粗颗粒部分为CaO (I)，细颗粒部分为CaO (II);
d. 将C02 (I)和CaO (I)通入装有湿焦炭或煤的反应炉中，在900-1600°C 下反应得到电石和包含CO、 H2、 C仏的燃料气体；
e. 在CaO (II)中加入其质量3-7倍的水，搅拌消化，反应完成后过筛，滤 去粗颗粒，将过滤后的浆料加水稀释至Ca(0H)2浓度为5-40wt%;
f. 以50-500rpm的搅拌速度搅拌步骤e中得到的浆料，以 5-50m7(h 100kgCa(0H)2)的速度通入C02 (II),反应3-15分钟后，在5-30分 钟内分3-10次加入晶型控制剂，所述晶型控制剂包括第一种控制剂和第二种控 制剂，分别在反应器顶部和底部同时加入，所述的第一种晶型控制剂选自可溶性 铝盐，其总加入量为浆料中Ca(0H)2质量的0. 1-2%，所述的第二种晶型控制剂 选自可溶性锌盐，其总加入量为浆料中Ca(0H)2质量的0. 1-2%;
g. 对步骤f中得到的产物进行固液分离，将固体产物干燥，得到主要由针状 颗粒和球状颗粒组成的纳米碳酸钙粉体，其中，球状颗粒平均粒径范围为 20-100nm，针状颗粒平均径向直径范围为10-80nm。所述粒径尺寸是通过TEM照 片统计得出的平均值。
可选的，收集步骤f中通入C02 (II)反应时排出的气体，和C02 (I) —起 通入步骤d中的反应炉中。可选的，在步骤f通入通入C02 (II)之前，先通入步骤d中得到的燃料气 体2-15分钟，收集排出气体，得到所需的燃料气体产品。
优选的，在步骤c中，将步骤a中得到的CaO破碎至5-25mm以下，再过孔 径为2-3mm的筛。
优选的，在步骤d中，反应温度为1100-140(TC,更优选1100-1300°C。 优选的，在步骤e中，加水量为CaO (II)质量的4-6倍，浆液中Ca(0H)2 浓度为10-30wt%。
优选的，在步骤f中，搅拌速度为100-300rpm, C02 (II)通入速度为 10-30m7(h lOOkgCa(OH)》。
优选的，在步骤f中，在通入C02 (II)反应5-10分钟后，在10-20分钟内 分4-8次加入晶型控制剂。
优选的，在步骤f中，所述水溶性铝盐为AlCl3和/或Al2(S04)3，其总加入量 为浆料中Ca(0H)2质量的0.2-1.5%,所述可溶性锌盐为ZnCl2和/或ZnS04，其总 加入量为浆料中Ca(0H)2质量的0.2-1. 5%。
优选的，在步骤g中，所得到的纳米碳酸钙粉体中，球状颗粒平均粒径范围 为40-80nm,针状颗粒平均径向直径范围为20-60nm。
与现有技术相比，本发明具有以下的明显的优点
1. 本发明在通入C02和添加晶型控制剂的方式上，进行了有特色的改进，是 形成针状和球状纳米碳酸钙的核心，并且由于纳米粉体干燥后不可避免的存在一 定的团聚，因此，相比于直接混合不同晶型的纳米碳酸钙，本方法由于直接在反 应过程中对纳米碳酸钙进行混合，能够得到更加均匀的混合效果。
2. 对CaO进行分级后用于不同的用途，能够避免在传统电石生产中的CaO 粒度过细带来的热效率低、棚料等缺点，还减少了纳米碳酸转生产过程中的破粉 碎工艺。
3. C02在制备电石和碳酸钙的反应器中相互循环利用，提高了燃料气体产品 的纯度和原料的利用率。


图1是实施例1中所制备的纳米碳酸钙粒子的TEM照片。
具体实施例方式
实施例1:以石灰石、焦炭为主要原料，综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料 气体的方法，包括如下步骤
a. 在高温下煅烧石灰石，得到Ca0和C02;
b. 将C02分成两部分C02 (I) 、 C02 (II);
c. 将步骤a中得到的CaO破碎至10mm以下，再过孔径为2mm的筛，将CaO 分成两部分，粗颗粒部分为CaO (I)，细颗粒部分为CaO (II);
d. 将C02 (I)和CaO (I)通入装有湿焦炭或煤的反应炉中，在130(TC下反 应得到电石和包含CO、 H2、 CH4的燃料气体；
e. 在CaO(II)中加入其质量5倍的水，搅拌消化，反应完成后过筛，滤去 粗颗粒，将过滤后的浆料加水稀释至Ca(OH)2浓度为20wt%;
f. 以300rpm的搅拌速度搅拌步骤e中得到的浆料，以10m7(h '100kgCa(0H)2) 的速度通入C02(n)，反应5分钟后，在20分钟内分6次加入晶型控制剂，所 述晶型控制剂包括第一种控制剂和第二种控制剂，分别在反应器顶部和底部同时 加入，所述的第一种晶型控制剂为A1CL，其总加入量为浆料中Ca(0H)2质量的 0.4%，所述的第二种晶型控制剂为ZnCl2，其总加入量为桨料中Ca(0H)2质量的 0. 6%;
g. 对步骤f中得到的产物进行固液分离，将固体产物干燥，得到主要由针状 颗粒和球状颗粒组成的纳米碳酸钙粉体，其中，球状颗粒平均粒径范围约为70nm, 针状颗粒平均径向直径范围约为20nm。
实施例2:以石灰石、焦炭为主要原料，综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料 气体的方法，包括如下步骤a. 在高温下煅烧石灰石，得到Ca0和C02;
b. 将C02分成两部分C02 (I) 、 C02 (II);
c. 将步骤a中得到的CaO破碎至15咖以下，再过孔径为3mm的筛，将CaO 分成两部分，粗颗粒部分为CaO (I)，细颗粒部分为CaO (II);
d. 将CO2 (I)和CaO (I)通入装有湿焦炭或煤的反应炉中，在1400。C下反 应得到电石和包含CO、 H2、 CH,的燃料气体；
e. 在CaO(II)中加入其质量4倍的水，搅拌消化，反应完成后过筛，滤去 粗颗粒，将过滤后的浆料加水稀释至Ca(OH)2浓度为30wt%;
f. 以200rpra的搅拌速度搅拌步骤e中得到的浆料，以20m3/01 '100kgCa(0H)2) 的速度通入C02(n)，反应7分钟后，在15分钟内分6次加入晶型控制剂，所 述晶型控制剂包括第一种控制剂和第二种控制剂，分别在反应器顶部和底部同时 加入，所述的第一种晶型控制剂为Ah(SO丄!，其总加入量为桨料中Ca(0H)2质量 的1.0%,所述的第二种晶型控制剂为ZnS04，其总加入量为浆料中Ca(OH)2质量 的0. 7%;
g. 对步骤f中得到的产物进行固液分离，将固体产物干燥，得到主要由针状 颗粒和球状颗粒组成的纳米碳酸钙粉体，其中，球状颗粒平均粒径范围约为50nm, 针状颗粒平均径向直径范围约为50mn。
实施例3:以石灰石、焦炭为主要原料，综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料 气体的方法，包括如下步骤-
a. 在高温下煅烧石灰石，得到CaO和C02;
b. 将C02分成两部分C02 (I) 、 C02 (II);
c. 将步骤a中得到的CaO破碎至8mm以下，再过孔径为3鹏的筛，将CaO分 成两部分，粗颗粒部分为CaO (I)，细颗粒部分为CaO (II);
d. 将C02 (I)和CaO (I)通入装有湿焦炭或煤的反应炉中，在120(TC下反 应得到电石和包含CO、 H2、 CH4的燃料气体；
9e. 在CaO(II)中加入其质量4倍的水，搅拌消化，反应完成后过筛，滤去 粗颗粒，将过滤后的浆料加水稀释至Ca(0H)2浓度为10wt%;
f. 以300rpm的搅拌速度搅拌步骤e中得到的浆料，通入步骤d中得到的燃 料气体4分钟，收集排出气体，得到所需的燃料气体产品，以 25mV(h 100kgCa(0H)2)的速度再通入C02 (II)，反应4分钟后，在10分钟内 分6次加入晶型控制剂，所述晶型控制剂包括第一种控制剂和第二种控制剂，分 别在反应器顶部和底部同时加入，所述的第一种晶型控制剂为A12(S04)3，其总加 入量为浆料中Ca(0H)2质量的0.8%，所述的第二种晶型控制剂为ZnCl2,其总加 入量为浆料中Ca(0H)2质量的1.0%，收集通入C02(n)反应时反应器中排出的 气体，将其和C02 (I) —起通入步骤d中的反应炉中；
g. 对步骤f中得到的产物进行固液分离，将固体产物干燥，得到主要由针状 颗粒和球状颗粒组成的纳米碳酸钙粉体，球状颗粒平均粒径范围约为55nm，针 状颗粒平均径向直径范围约为60nm。
权利要求
1. 一种综合制备纳米碳酸钙、电石燃料气体的方法，以石灰石、焦炭为主要原料，其特征在于，包括如下步骤a. 在高温下煅烧石灰石，得到CaO和CO2；b. 将CO2分成两部分CO2(I)、CO2(II)；c. 将步骤a中得到的CaO破碎至5-40mm以下，再过孔径为2-4mm的筛，将CaO分成两部分，粗颗粒部分为CaO(I)，细颗粒部分为CaO(II)；d. 将CO2(I)和CaO(I)通入装有湿焦炭或煤的反应炉中，在900-1600℃下反应得到电石和包含CO、H2、CH4的燃料气体；e. 在CaO(II)中加入其质量3-7倍的水，搅拌消化，反应完成后过筛，滤去粗颗粒，将过滤后的浆料加水稀释至Ca(OH)2浓度为5-40wt％；f. 以50-500rpm的搅拌速度搅拌步骤e中得到的浆料，以5-50m3/(h·100kgCa(OH)2)的速度通入CO2(II)，反应3-15分钟后，在5-30分钟内分3-10次加入晶型控制剂，所述晶型控制剂包括第一种控制剂和第二种控制剂，分别在反应器顶部和底部同时加入，所述的第一种晶型控制剂选自可溶性铝盐，其总加入量为浆料中Ca(OH)2质量的0.1-2％，所述的第二种晶型控制剂选自可溶性锌盐，其总加入量为浆料中Ca(OH)2质量的0.1-2％；g. 对步骤f中得到的产物进行固液分离，将固体产物干燥，得到主要由针状颗粒和球状颗粒组成的纳米碳酸钙粉体，其中，球状颗粒平均粒径范围为30-100nm，针状颗粒平均径向直径范围为10-80nm。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤f中，收集排出的气体，和C02 (I) —起通入步骤d中的反应炉中。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤f中，通入C02 (II)之前，先通入步骤d中得到的燃料气体2-15分钟，收集排出气体，得到所需的燃料气体产品。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤f中，搅拌速度为100-300rpm， C02 (II)通入速度为10-30m7(h 100kgCa(0H)2)。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤c中，将步骤a中得到的CaO 破碎至5-25mm以下，再过孔径为2-3mra的筛。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤d中，反应温度为1100-1400。C。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤d中，反应温度为1100-1300。C。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤e中，加水量为CaO(II) 质量的4-6倍，浆液中Ca(0H)2浓度为10-30wt%。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤f中，在通入C02 (II)反 应5-10分钟后，在10-20分钟内分4-8次加入晶型控制剂。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤f中，所述水溶性铝盐为A1C13 和/或Al2(S04)3，其总加入量为浆料中Ca(0H)2质量的0.2-1.5%，所述可溶性锌盐为 ZnCl2和/或ZnS04，其总加入量为浆料中Ca(0H)2质量的0. 2-1. 5%。
全文摘要
本发明提供一种以石灰石、焦炭为主要原料，综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料气体的方法，主要包括石灰石煅烧；大颗粒CaO、CO₂、水反应制备电石和包含CO、H₂、CH₄的燃料气体；小颗粒CaO经消化、在多种晶型控制剂存在下与石灰石煅烧时生成的CO₂发生碳化反应得到碳酸钙，通过控制工艺条件，可得到主要由针状颗粒和球状颗粒组成的纳米碳酸钙粉体。与现有技术相比，由于对CaO进行粒度分级后用于不同的用途，能够避免在传统电石生产中的CaO粒度过细带来的热效率低、棚料等缺点；减少了纳米碳酸钙生产过程中的破粉碎工艺；制备过程中CO₂可在制备电石和碳酸钙的反应器中相互循环利用，提高了燃料气体产品的纯度和原料的利用率。
文档编号C01F11/00GK101428839SQ20081018317
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者郝作成 申请人:郝作成