专利名称：：磷钨酸的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种有效地制备高质量的磷钨酸的方法。
背景技术：
：一般而言，磷钨酸由于具有优异的导电性而被用作燃料电池的无机膜的材料，磷钨酸还被用作酸催化剂和氧化催化剂。根据常规方法，诸如盐酸之类的无机酸用于由碱性钨化合物制备磷鸽酸的过程中。但是这种方法需要液-液萃取的操作，而液-液萃取存在难以操作且使用有害溶剂的缺点。此外，为了获得高纯度的磷钨酸，需要重复萃取操作若干次，这会使该方法存在另一个缺点由于磷钨酸的损失以及溶剂的过量使用而使得生产成本高。制备高质量磷钨酸的其它常规方法提出使用溶液状态的碱性钨化合物，并通过电解反应来制备磷钩酸，而这一方法的缺点在于，在大量生产磷钨酸时成本太高。同时，使用离子交换树脂来制备磷钨酸的方法具有生产工艺简单、安全且生产成本低的优点。但是在使用离子交换树脂的情况中，在制备过程中会产生诸如磷钨酸钠之类的反应中间体或者有未反应的钨酸钠存在，除非将这些物质有效地除去，否则可能不能获得高质量的磷钨酸。产生这些反应中间体有多种原因，但主要是因为反应物与离子交换树脂的接触而造成的，并且反应中间体的量可以根据接触条件的不同而发生变化。
发明内容本发明的目的是提供一种制备高质量磷钨酸的安全且有效的方法。根据本发明的优选实施方案，为了达到所述目的，本发明提供一种使用离子交换树脂来制备磷钨酸的方法，该方法是这样进行的测定通过将原料溶液加入并使该原料溶液穿过第一离子交换树脂而制得的所得溶液的pH值，并基于某一pH值将所述的所得溶液分为第一磷鸽酸溶液和第二磷钨酸溶液。根据本发明的另一优选实施方方案，所述的某一pH值为1。根据本发明的再一优选实施方方案，在所得溶液被分为第二磷钨酸溶液之后，用纯水代替原料溶液来冲洗第一离子交换树脂，随后使冲洗后的所得溶液穿过第二离子交换树脂，并且将所得溶液分类为稀释的磷钨酸溶液。根据本发明的又一优选实施方案，测定由第二离子交换树脂所制得的所得溶液的pH值，在该pH值大于等于5的情况中，用原料溶液取代纯水并再次使该原料溶液穿过第一离子交换树脂。附图简要说明-图1为根据本发明制备磷钨酸的示意性工艺流程图。图2示出根据第一离子交换树脂出口处的pH值，通过使用X射线衍射仪(XRD)对产物的结构进行分析而得到的图。具体实施例方式下面将对本发明进行详细描述。根据本发明，磷钨酸是这样制备的使用离子交换树脂，将原料溶液加入并使该原料溶液穿过第一离子交换树脂，并测定所得溶液的pH值。此时，如果所得溶液的pH值低于某一水平，则将其分类为第一磷钨酸溶液，而如果所得溶液的pH值高于某一水平，则将其分类为第二磷钨酸溶液。根据本发明，由于该工艺是基于在离子交换树脂出口处所测得的pH值，因此对该工艺的控制比较简便而且更有效，适合于制备高质量的磷钨酸。一般来说，碱性钨化合物或磷酸盐化合物被用作制备磷钨酸的原料溶液，并且在反应过程中，会产生作为反应中间体的磷钨酸钠(Na3PW1204。)及未反应的钩酸钠(Na2W04)。当离子交换树脂完全失去其离子交换功能时，这些反应中间体会与磷钨酸一同被包含在最终产品中，结果使磷钨酸的物理性质发生劣化，这是人们不期望的。具体而言，当这样的磷钨酸用作催化剂时，催化剂的酸性会降低，并且其作为催化剂的效率也会下降。此外，当这样的磷钨酸用于制备无机膜时，氢离子扩散功能趋于降低。本发明的发明人发现，在反应过程中，当有所述反应中间体生成时，pH值和钠的含量会发生改变。在使用离子交换树脂来制备磷钨酸时，在离子交换树脂的出口处测定溶液的pH值，并且在干燥工艺之后，使用X射线衍射仪(XRD)来分析磷钨酸的结构，并对钠的含量进行分析。其结果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>如表1所示，在pH小于1的情况中，可辨别出磷钨酸的特征结构，并且钠的含量保持在低水平。但是一旦pH值变为l，则有磷钨酸钠生成，并且分析表明钠的含量高(325ppm)。按照这种方式，通过使用pH计，可容易地确认在制备磷钨酸的过程中是否有反应中间体生成。但是，这种反应中间体并非总是按照反应机理来生成。因此，考虑到离子交换树脂具有交换功能，通过使原料溶液穿过离子交换树脂，可在树脂层内阻止反应中间体的生成。但是，在这一过程中，难以始终不断地预测离子交换树脂的交换功能，并且在连续制备磷钨酸的工艺过程中不容易对离子交换树脂的功能进行精确地评估。因此，根据本发明，该方法可以更简便且更有效地获得高质量的磷钨酸。下面，将参考图1对本发明进行详细描述。如图1示意性所示，首先将贮存于原料溶液罐中的原料溶液加入并使该原料溶液穿过第一交换树脂(I)。测定所得液体的pH值，如果该pH值小于1，则将该液体分类为第一磷钨酸溶液，将其贮存在产品罐中。经过一定时间后，如果经测定液体的pH值大于或等于1，则将该液体分类为第二磷钨酸溶液，并停止加入原料溶液。取而代之的是，将纯水储存罐中的纯水注入第一离子交换树脂中，以冲洗吸附在第一离子交换树脂(I)上的反应中间体。冲洗后，将所得溶液加入并使其穿过第二离子交换树脂(II)，制得的溶液被分类为稀释的磷钨酸，并将其贮存于稀释产品罐内。如果在第二离子交换树脂出口处测得的所得溶液的pH值与纯水的pH值一样大，则停止向第一离子交换树脂中注入纯水，并停止向第二离子交换树脂中注入冲洗溶液。在除去被吸附的钨金属之后，第一离子交换树脂成为Na型离子交换树脂。这样，通过再生工艺，该Na型离子交换树脂再交换成为H型离子交换树脂。在这一工艺之后，将原料溶液注入第二离子交换树脂中，将从第二离子交换树脂得到的产物收集于产品罐内。此处，与最初操作时一样，如果pH值大于或等于1时，则停止注入原料溶液，取而代之的是将水注入第一离子交换树脂中，并使水穿过该离子交换树脂，用以制备来自第一离子交换树脂的稀释的磷钨酸。此处，在再生工艺后，优选先使用第二离子交换树脂而不是使用第一离子交换树脂，以将催化剂中杂质的含量降至最低，但是并不限制先使用哪个离子交换树脂。因此，本发明提供一种制备磷钨酸的简便且有效的方法，该方法是通过使用离子交换树脂、并根据pH值对是否有反应中间体生成进行预测而进行的。本发明的优点在于残留在第一离子交换树脂(I)中的含钨反应中间体可被回收并可再次用于磷钨酸的制备，这样可将原料溶液的损失降至最低，并且在这一工艺之后，使用过的离子交换树脂可被再生。生成的反应中间体的辨别图2示出XRD分析结果，该结果上标有在第一离子交换树脂出口处测得的pH值以及由该第一离子交换树脂得到的反应中伺体。如图2所示，如果第一离子交换树脂出口处的pH值小于1，则可辨别出磷钨酸的特征结构。但是，如果该pH值大于等于l，则可辨别出具有与磷钨酸结构不同的结构的新物质。如果该pH值为1.2，经确认，XRD所辨别出的结构为磷钨酸钠化合物(Na3PW1204Q)及钨酸钠(Na2W04)的结构。如果该pH值为3，则可辨别出作为母液的钨酸钠(Na2W04)。按下式计算产率。产率(％)=(磷钨酸(摩尔)/12x转酸钠(摩尔))x100例子(实施例1)通过将85。/。的磷酸加入到1M的钨酸钠中(原子比(P/W^12)以制备原料溶液。离子交换树脂塔的直径为40mm且长度为1,500mm。离子交换树脂塔中填充有1.5L的第一离子交换树脂(当量=1.8)，使原料溶液以1.2L/hr的速度穿过第一离子交换树脂。对出口处的pH值变化进行实时测定并收集溶液，直至该pH值增至1。一定时间之后，一旦pH值大于或等于l，则停止注入原料溶液，取而代之的是，注入纯水以冲洗掉吸附于树脂上的反应中间体。将所得溶液通过第二离子交换树脂(当量=1.8)并将其收集于另一罐内(本文中称之为稀释产品罐)。在注入纯水的情况中，如果第二离子交换树脂出口处的pH值增至5，这表示反应中间体已经被完全从第一离子交换树脂上冲洗掉。因此停止生产过程，并将收集于产品罐内的溶液干燥，以制得磷钨酸。通过使用ICP，对钠的含量进行分析，并且通过使用X射线衍射仪(XRD)对磷钨酸的特征结构进行分析。磷鸨酸的产率以及分析结果示于表2中。(对比例1)通过将4.6ml磷酸加入到730ml的1M钨酸钠中，制得原料溶液，随后将该原料溶液与另外加入的纯水在8(TC下回流，并搅拌1小时。然后向该混合物中加入750ml24%的盐酸并搅拌3小时，随后将其在5(TC下蒸发并浓縮至500ml，然后向其中加入几滴35%的盐酸并冷却至室温。向其中加入过量的乙醚以形成醚-水-醚合物三相，并将醚合物从中分离出来，并再次用乙醚对该醚合物相进行处理，以除去其中所含的水。在5(TC下除去乙醚，并再次使其溶解以除去残留的乙醚。在遮光的条件下，在5(TC水浴中对所得溶液进行浓缩并重结晶，以获得磷钨酸。对钠的含量以及磷钨酸的特征结构进行分析，并计算磷钨酸的产率。其结果示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>发明效果在制备磷钨酸的过程中，本发明可解决制备过程中产率低和有杂质产生的常规问题，并且可获得大量的高质量磷钨酸。权利要求1.一种使用离子交换树脂制备磷钨酸的方法，其特征在于，测定通过将原料溶液加入并使该原料溶液穿过第一离子交换树脂而制得的所得溶液的pH值，并基于某一pH值将所述的所得溶液分为第一磷钨酸溶液和第二磷钨酸溶液。2.权利要求1所述的使用离子交换树脂制备磷钨酸的方法，其中所述的某一pH值为1。3.权利要求1所述的使用离子交换树脂制备磷钨酸的方法，其中在用纯水代替所述原料溶液并将该纯水加入到所述第一离子交换树脂中之后，使所述第二磷钨酸溶液穿过第二离子交换树脂，并将所得溶液称为稀释的磷钨酸溶液。4.权利要求3所述的使用离子交换树脂制备磷钨酸的方法，其中对由所述第二离子交换树脂制得的所得液体的pH值进行测定，并且在该pH值大于等于5的情况中，用所述原料溶液取代纯水并再次使该原料溶液穿过所述第一离子交换树脂。全文摘要本发明涉及一种使用离子交换树脂制备磷钨酸的方法。根据本发明，该方法以所述离子交换树脂出口处的pH值为基础，使反应中间体的生成量被降至最低，并且可制得高质量的磷钨酸。此外，本发明可使该方法的效率达到最大化，从而高产率地制备磷钨酸。文档编号C01B25/37GK101417793SQ20081009019公开日2009年4月29日申请日期2008年4月14日优先权日2007年10月22日发明者李垠九,白龙浩申请人:株式会社晓星