专利名称：一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶硅，更具体的涉及一种低成本、工艺 简单、能耗低的去除硅中杂质硼的方法。属湿法冶金提纯技术领域。
背景技术：
多晶硅材料作为制造集成电路衬底、太阳能电池等产品的主 要原料，是发展信息产业和新能源产业的重要基石。由于常规能源的有限 性，可再生能源尤其是太阳能行业发展迅速，导致太阳能电池用多晶硅的 紧缺。为了使太阳能电池得到广泛应用，太阳能电池用硅必须能够以低成 本大批量地生产。
一般地，在冶金工业中精炼硅时，利用金属元素的偏析系数明显小于1的
性质，通过定向凝固可以除去金属杂质，但由于磷和硼的偏析系数为0.35 和0. 8，因此采用凝固除硼效果不好。另外还有以化学法生产太阳能电池硅， 主要是西门子法技术，它是将与氯化氢气体反应生成三氯氢硅，将三氯氢 硅气体反复蒸馏提纯后，通氢气还原出高纯硅。该方法是通过硅成分的变 化过程是而有效提纯去除硅中金属、硼和磷杂质。但是此方法，成本高、 耗电量大，设备复杂且投资大，还存在环境污染的危险。 最近日本kawasaki stell公司提出在等离子体熔炼炉中，采用氧化气氛下 氧化硼，可将冶金级工业硅硼含量降低到O. 1PPM以下，但除去300kg的工 业硅硼耗电2000kw，且该方法有以下缺点
1、 利用等离子体，金属硅的熔化区间狭窄，不能批量生产；
2、 硅产生飞溅，蒸发损失大
3、 硼的去速度慢，处理时间长，生产效率低
发明内容
本发明的目的是关于从以工业硅为原料除去硼杂质的方法， 更具体地说，是关于以工业硅为原料，通过湿法冶金技术，通过不改变硅 成分，让硅中的杂质与化学试剂发生化学反应，而有效去除硅中硼杂质的
方法。本发明是以工业硅为原料、粉碎至150目-600目，加入到盐酸和氢 氟酸的混合溶液中，常温浸泡24小时以上，除去大部份金属杂质，将酸处 理后的硅粉加入到氯化铵和氟化铵混合溶液中，加热至60。C-9(TC，并维持 温度搅拌2-6小时后，进行固液分离，用纯净水洗硅粉至中性，真空干燥。 本发明工艺步骤为 (1)将硅块经粉碎研磨成300 400目的硅粉；(2)将硅粉加入到盐 酸和氢氟酸的混合溶液中，混合液中盐酸体积百分浓度10 15%，氢氟酸 体积百分浓度3 5%; (3)将酸处理后的硅粉加入到氯化铵和氟化铵的混 合铵盐溶液中，混合液中氯化铵15 30wt%，氟化铵5 10wt。/。，加热搅拌 4 5小时；(4)进行固液分离后，用纯净水洗涤硅粉至中性，用真空干燥 箱烘干。
上述工艺中铵盐溶液加热优选温度65 7(TC并维持加热搅拌4 5小 时。上述工艺中氯化铵、氟化铵合液的PH4 6，硅粉与铵盐溶液的固液比 1: 3 4。
本发明分离用铵盐溶液处理硅粉后的硅粉和铵盐溶液生成的悬浊液用 离心机进行固液分离。
用本发明工艺可以制得硅中金属杂质总含量〈5ppma， B含量小于3 ppma的硅材料。
本发明的优点是釆用湿法冶金技术，能在低温常压下进行，对反应设 备的要求不高， 一般的夹套反应釜就能满足工艺要求；该方法能够去除硅 中大部份杂质元素，特别是用简单的方法有效降低了硅中B的含量。本发 明大幅度的节约了装置投资，降低了能耗，生产易于操作。可作为太阳能 电池硅的初级原料。
将此多晶硅进行定向凝固后进一步去除杂质，即可获得满足太阳能电 池质量要求的多晶硅。
具体实施例方式实施例1
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其步骤是
① 首先将100kg硅块经粉碎、研磨成硅粉，硅粉的粒度400目。原料 金属硅牌号为2102，其主要杂质范围质量含量％
Fe Al Ca Si
0. 2 0.01 0.02-0. 199.6-99.68
其中硼含量为20ppma
② 将80kg400目的硅粉加入到20%浓度的氢氟酸与盐酸混合溶液中浸泡 24小时，盐酸与氢氟酸按体积比3: l的比例组成；以去除金属硅中大部分 铁、铝、钙等金属杂质；
③ 将酸处理后的硅粉加入到氯化氨与氟化铵的混合溶液中，进行加热 并搅拌，维持反应温度6(TC，搅拌4小时；混合液中氯化铵浓度15wtW氟 化铵浓度5wty。，氯化氨与氟化铵按质量比3: l组成，硅粉与铵盐溶液的固
液比为1: 3，铵盐溶液的PH为4;
④ 离心机过滤，用纯净水洗涤至中性，真空干燥箱烘干后，得到目标
产品，取样分析，产品硼含量为2PPM。 实施例2
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其步骤是
①首先将100kg硅块经粉碎、研磨成硅粉，硅粉的粒度500目。原料
硅牌号为2102，其主要杂质范围质量含量％
Fe Al Ca Si
0. 2 0.01 0.02-0. 1 99.6-99.68
其中硼含量为15ppma
② 将80kg500目的硅粉加入到15%浓度的氢氟酸与盐酸混合溶液中浸
泡24小时，盐酸与氢氟酸按体积比3: l的比例组成；以去除硅中大部分 铁、铝、钙等金属杂质；
③ 将酸处理后的硅粉加入到氯化氨与氟化铵的混合溶液中，进行加热
并搅拌，维持反应温度65。C，搅拌5小时；混合液中氯化铵浓度20机％， 氟化铵浓度5机％，氯化氨与氟化铵按质量比4: 1组成，硅粉与铵盐溶液的 固液比为l: 3，铵盐溶液的PH为4;
④ 离心机过滤，用纯净水洗涤至中性，真空干燥箱烘干后，得到目标
产品，取样分析，产品硼含量为1.5PPM。 实施例3
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其步骤是
① 首先将100kg硅块经粉碎、研磨成硅粉，硅粉的粒度325目。原料 硅牌号为2102，其主要杂质范围质量含量％
Fe Al Ca Si
0. 2 0.01 0.02-0. 1 99.6-99.68
其中硼含量为18卯ma
② 将80kg325目的硅粉加入到15%浓度的氢氟酸与盐酸混合溶液中浸泡 24小时，盐酸与氢氟酸按体积比4: l的比例组成；以去除金属硅中大部分 铁、铝、钙等金属杂质；
③ 将酸处理后的硅粉加入到氯化氨与氟化铵的混合溶液中，进行加热 并搅拌，维持反应温度70。C，搅拌5小时；混合液中氯化铵浓度25wt。A氟 化铵浓度5wt。/。，氯化氨与氟化铵按质量比5: l组成，硅粉与铵盐溶液的固
液比为l: 3，铵盐溶液的PH为4;
④ 离心机过滤，用纯净水洗涤至中性，真空干燥箱烘干后，得到目标
产品，取样分析，产品硼含量为1.8PPM。
实施例4
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其步骤是
① 首先将100kg硅块经粉碎、研磨成硅粉，硅粉的粒度600目。原料 硅牌号为2102，其主要杂质范围质量含量％
Fe Al Ca Si
0. 2 0.01 0.02-0. 1 99.6-99.68
其中硼含量为15ppma
② 将80kg600目的硅粉加入到15%浓度的氢氟酸与盐酸混合溶液中浸泡 48小时，盐酸与氢氟酸按体积比5: l的比例组成；以去除金属硅中大部分 铁、铝、钙等金属杂质；
③ 将酸处理后的硅粉加入到氯化氨与氟化铵的混合溶液中，进行加热 并搅拌，维持反应温度65"C，搅拌5小时；混合液中氯化铵浓度30机％氟 化铵浓度10wt。/。，氯化氨与氟化铵按质量比3: l组成，硅粉与铵盐溶液的 固液比为l: 3，铵盐溶液的PH为4;
④ 离心机过滤，用纯净水洗涤至中性，真空干燥箱烘干后，得到目标
产品，取样分析，产品硼含量为1PPM。 实施例5
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其步骤是
①首先将100kg硅块经粉碎、研磨成硅粉，硅粉的粒度400目。原料 硅牌号为2102，其主要杂质范围质量含量％
Fe Al Ca Si
0. 2 0.01 0.02-0. 1 99.6-99.68
其中硼含量为15ppma
② 将80kg400目的硅粉加入到20%浓度的氢氟酸与盐酸混合溶液中浸泡
48小时，盐酸与氢氟酸按体积比3: l的比例组成；以去除硅中大部分铁、
铝、钙等金属杂质；
③ 将酸处理后的硅粉加入到氯化氨与氟化铵的混合溶液中，进行加热 并搅拌，维持反应温度7(TC，搅拌5小时；混合液中氯化铵浓度20wt。/。氟 化铵浓度5wty。，氯化铵与氟化铵按质量比4: l组成，硅粉与铵盐溶液的固
液比为l: 3，铵盐溶液的PH为4;
离心机过滤，用纯净水洗涤至中性，真空干燥箱烘干后，得到目标
产品，取样分析，产品硼含量为1.8PPM。
权利要求
1.一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征是以工业硅为原料、粉碎至150目-600目，加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液中，常温浸泡24小时以上，除去大部份金属杂质，将酸处理后的硅粉加入到氯化铵和氟化铵混合溶液中，加热至60℃-90℃，并维持温度搅拌2-6小时后，进行固液分离，用纯净水洗硅粉至中性，真空干燥。
2. 根据权利要求1所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征是 工艺步骤依次为(1)将硅块经粉碎研磨成300 400目的硅粉；(2)将硅 粉加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液中，混合液中盐酸体积百分浓度10 15%，氢氟酸体积百分浓度3 5%; (3)将酸处理后的硅粉加入到氯化铵 和氟化铵的混合铵盐溶液中，混合液中氯化铵15 30wt%，氟化铵5 10wt%，加热搅拌4 5小时；(4)进行固液分离后，用纯净水洗涤硅粉至 中性，用真空干燥箱烘干。
3. 根据权利要求1或2所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特 征是铵盐溶液加热优选温度65 7(TC并维持加热搅拌4 5小时。
4. 根据权利要求1或2所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其 特征是硅粉与铵盐溶液的固液比为1: 3 4。
5. 根据权利要求1或2所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其 特征是氯化铵、氟化铵混合液的PH4 6。
6. 根据权利要求1所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征 是处理后的硅粉悬浊液用离心机进行固液分离。
7. 根据权利要求1或2所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其 特征是用本发明工艺获得的硅中金属杂质总含量〈5ppma， B含量小于3 ppma的硅材料。
全文摘要
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，涉及一种成本低、工艺简单、能耗低的去除金属硅中杂质硼的方法。包括用于制造太阳能电池硅材料的初级提纯方法。其特征在于该方法采用湿法冶金技术，以工业硅作为原材料，经过粉碎研磨；筛选粒度范围的硅粉加入到稀酸溶液中浸泡，以去除大部分铁、铝、钙等金属杂质；将酸处理后的硅粉加入到不同铵盐的混合溶液中，进行加热并搅拌；过滤、洗涤、真空干燥后，得到硼含量低于3PPM的多晶硅。将此多晶硅进行简单定向凝固后可获得满足太阳能电池质量要求的多晶硅。
文档编号C01B33/00GK101362600SQ20081006890
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月11日 优先权日2008年9月11日
发明者吴展平 申请人:贵阳高新阳光科技有限公司