专利名称：16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法
技术领域：
本发明涉及分子筛的合成与结构，具体是一种16元环和IO元环交叉连接孔道的微 孔磷酸锌钴分子筛(NKX-12)的合成方法。技术背景微孔磷酸锌分子筛的合成研究开始于1991年，文献Nature, 1991, 349， 508 (作者T. E. Gier and G. D. Stucky)第一次报道了用人工水热方法合成微孔磷酸锌，该类材料结构 丰富多样，多具有交叉孔道结构，能够使化学反应中分子的扩散速率增大，因此在催化， 离子交换，气体分离等方面有着潜在的应用前景，合成新结构和多维交叉孔道的微孔材 料是多孔材料化学研究的热点。研究发现在骨架上引入铁，钴，镍等过渡金属作为杂原子，不仅可以增加微孔磷酸 锌骨架结构的稳定性，而且还有可能产生新的结构，本发明申请一种有16元环和10元 环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法。发明内容本发明的目的是提供一种新型的具有16元环和10元环交叉连接孔道的微孔磷酸锌 钴材料(简称为NKX-12)及其制备方法。它是以锌和钴作为骨架金属元素的磷酸盐分 子筛，其结构中存在由三个四元环共边连接而成的特征结构单元，整个骨架都由这些结 构单元构成。骨架具有16元环和10元环交叉连接孔道结构。将在吸附、催化、离子交 换、气体分离等方面有广泛的应用。本发明所申请的具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛，其X-射线粉末衍射谱图具有 如下特征衍射峰(如图1所示)205.589.3411.2214.1816.7622.6024.0026.1027.1628.601/1054.0530.7485.10100.0033.9975.9584.5896.2453.9734.212631.0032.0233.7835.2237.5638.3840.6243.4846.1847.56I/Io73.9686.9438.8540.3372.4154.5658.4047.2633.9930.45所述的具有16元环和IO元环交叉连接的磷酸锌钴分子筛，根据单晶解析和元素分析结果，其化学组成可表示为[C4N3Hi6]3[COi.3,Zn4.69(P04)4(HP04)4]，属于单斜晶系，空间群为P2(l)/c，其晶胞参数为a=31.936(3) A， 6=8.3775(7) A， c =15.7874(13) A， a，=90°， ;5=97.0530(10) ° ，该晶体的不对称结构单元(图2)中包含67个非氢原子，其中锌原 子和钴原子随机占据金属位置，该不对称结构单元通过桥氧原子连结起来，就形成了 NKX-12的骨架结构，其骨架结构具有沿b轴方向的16元环孔道(图3)和沿c轴方向 上的IO元环孔道(图4)。本发明的制备方法包括如下步骤将锌源、钴源、磷源、有机模板剂、水和乙二醇混合均匀，在室温下搅拌10-30分 钟，制成均匀的混合物，并于140-20(TC自生压力下水热晶化40-120小时(带有聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在60。C下干燥后得到目 标产品。所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的蓝色晶体。所述的锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之和)的比 例为3.0-6.0,磷源与有机模板剂的比例4.0-8.0，水与磷源的比例为25-60，乙二醇与磷 源的比例为1.0-4.0。
所述的锌源为乙酸锌、氧化锌和碱式碳酸锌。
所述的钴源为乙酸钴和碱式碳酸钴。
所述磷源为磷酸。
所述有机模板剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺。 所述助模板剂为正丙胺、正丁胺和乙醇胺。 所述的水热晶化是在140-20(TC自生压力下水热晶化。
本发明所得产物为具有16元环和IO元环交叉连接孔道的开放骨架磷酸锌钴微孔晶 体，将产生新的广泛应用。
图1是本发明分子筛的粉末XRD图。
图2是该分子筛的不对称结构单元图。
图3是该分子筛的沿b轴方向上的16元环孔道。
图4是该分子筛的沿c轴方向上的10元环孔道。
具体实施例方式
实例l，在一个100毫升烧杯里，将4.79克碱式碳酸锌分散于10.6毫升乙二醇中， 然后加入3.0毫升85%的磷酸，搅拌1小时。在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳 酸钴分散于20.0毫升水中，加入4.2毫升85%磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅 拌下依次加入8.0毫升水，16.0毫升正丙胺，4.0毫升二乙烯三胺。搅拌30分钟，形成 均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140'C下晶化120小 时得到蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在6(TC下干燥后得到目标产品。使用如下仪器 及方法对产物进行表征
1 、使用日本理学Rigaku D/Max-2500型X-射线衍射仪测定产物的X-射线粉末衍射 谱图，得到具有表1所列特征衍射峰的谱图(图l)。
2、挑选尺寸为0.41 X 0.33 X 0.27mm的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据 在Bruker Smart CCD衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mokot射线a二0.71073 A)， 5.0222^51.00°。属于单斜晶系，空间群P2(l)/c， a=31.936(3) A， 6=8.3775(7) A， c =15.7874(13) A， a=7=90°， 〃=97.0530(10)。 ， F= 4191.8(6) A3， Z=4， T=291(2)K，柳= 0.0346， wW(7^ = 0.0816。单晶数据及参数见表2、 3，晶体结构见图2-4，(使用 SHELXTL-97、 Diamond 3.1软件绘制)。
表l.NKX-12的X-射线粉末衍射谱图
295.589.3411.2214.1816.7622.6024.0026.1027.1628.60
I/Io54.0530.7485.10100.0033.9975.9584.5896.2453.9734.21
31.0032.0233.7835.2237.5638.3840.6243.4846.1847.56
线73.9686.9438.8540.3372.4154.5658.4047.2633.9930.45
表2.NKX-12的晶体结构数据_
Empiricalformula C^HsiCc^ ^NgC^PsZrL^
Formulaweight 1465.18Temperature (K)
Wavelength (A)
Crystalsystem
spacegroup
a (A)
6(A)
C(A)
(°)
风。)
r(A3) z
Pcad (Mg/m3) p (mm管1) F(OOO)
Crystal size (mm)
0 range (。)
Limitingindices
Reflectionscollected/unique
Completenesstotheta=25.50
Refinementmethod
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on ,
Final R indices [I>2cj(I)]
Rindices(alldata)
Largestdiff.peakandhole (e. A國3)
291(2)
0.7廳
Monoclinic
P2(l)/c
31.936(3)
8.3775(7)
15.7874(13)
卯
97.0530(1CO 90
4191.8(6) 4
2.322 3,570 2952
0.41X0.33X0.27 2.51 to 25.50
-34《h《38， -10《k《10, -18《1《19 27622/7615[Rint=0.0402] 97.80%
Full-matrix least-squares on F
7615/ 191 /601
1.047
W产0.0346, wi 2=0.0816 i 产0.0455， w/ 2=0.0869 1.589and-0.949
表3.NKX-12晶体结构中的部分键长(A)与键角(°)
Co(l)-0(7)#l1.925(3)P(6)-0(22)1.531(3)
Co(l)-O(l)1.935(3)P(6)-0(23)1.562(3)
Co(l)-0(5)1.941(3)P(7)-0(25)1.522(3)
Co(l)-0(3)#21.965(3)P(7)隱0(28;)1.526(3)
Co(2)-0(9)1.914(3)P(7)-0(26)1.536(3)
Co(2)-0(6)1.993(3)P(8)邻0)1.529(3)
Co(3)-0(17)1.922(3)P(8)邻l)1.529(3)
Co(4)-O(20)1.955(3)P(8)邻2)1.565(3)
Co(4)-0(ll)#41.980(3)P(l)-O(l)1.541(3)
Co(5)-0(25)1.942(3)P("邻)1.544(3)
Co(5)-O(18)1.942(3)P(6)陽0(24)1.523(3)
Co(5)-0(29)1.943(3)P(6)-0(21)1.529(3)
Co(6)-0(28)#51.949(3)0(19)-即9)0.82
Co(6)-0(31)#61.950(3)0(23)-H(23)0.82
0(7)弁卜Co(l)-0(1) 04.60(14) 0(14)-P(4)-0(15) 110,69(18)
O(7)#l-Co(l)-0(5) 119.62(16) 0(16)-P(4)-0(15) 107.24(17)o(i)-co(i)邻;)113.97(14)0(26)-P(7)-0(27)106.76(17)
0(7)#l-Co(l)-0(3)#2100.81(14)O(29)-P(8)-O(30)112.65(18)
0(l)-Co(l)-0(3)#2119.12(14)0(29)-P(8)-0(31)110.97(17)
0(2)-Co(2)-0(13)108.02(13)0(31)-P(8)-0(32)106.59(17)
0(9)-Co(2)-0(6)104.53(14)P(l)-O(l)-Co(l)128.33(19)
0(2)-Co(2)-0(6)117.44(13)P(l)-0(2)-Co(2)144.4(2)
O(13)-Co(2)-0(6)97,82(13)P(l)-0(3)-Zn(l)#2138.7(2)
0(17)-Co(3)-0(24)#3104.43(15;)P(l)-0(3)-Co(l)#2138.7(2)
O(17)-Co(3)-O(10)跳58(14)Zn(l)弁2邻)-Co(l)弁20.00(3)
O(24)#3-Co(3)-O(10)18.26(14)P(2)邻)-Co(1)129.5(2)
0(17)-Co(3)-0(15)111.75(16)P(2)-0(6)-Co(2)127.31(18)
0(24)#3-Co(3)-0(15)96.63(13)P(2)-0(7)-Zn(l)#l148.0(2)
O(10)-Co(3)-O(15)115.27(14;)P(2)-0(7)-Co(l)#148.0(2)
0(2)-P(l)-0(l)]09.88(18)P(4)-0(14)-Co(4)146.9(2)
0(4)-P(l)-0(3)107.72(18)P(4)-0(15)-Co(3)126.97(19)
0(2)-P(l)-0(3)108,31(17)P(5)-0(17)-Co(3)151.2(2)
O(l)-P(l)邻)108.59(19)P(5)邻8)-Co(5)133.95(19)
O(9)-P(3)-O(10)112.51(18)P(6)-0(24)陽Co(3)弁8136.1(2)
0(11)-P(3)-0(12)108.29(18)P(7)-0(28)-Co(6)#5145.7(2)
0(14)-P(4)-0(16; 112.89(19)Zn(6)#5-0(28)-Co(6)#50.00(3)
0(14)-P(4)-0(13)105.95(18)P(8)-0(29)-Co(5)〗40.7(2)
0(16)-P(4)-0(13)109.91(19)P(8)-O(30)-Co(6)139.95(19)
形成等价原子的对称操作.-
#1-x+l，-y-l，-z+l #2-x+l,-y,-z+l #3 x,-y+l/2，z+l/2
#4 x，-y-l/2，z-l/2 #5-x,-y+l，-z #6-x，-y，-z
#7 x,-y-l/2，z+l/2 #8 x，-y+l/2,z-l/2
实例2，在一个100毫升烧杯里，将3.59克碱式碳酸锌分散于8.6毫升乙二醇中， 然后加入3.0毫升85%的磷酸，搅拌2小时。在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳 酸钴分散于10.0毫升水中，加入4.2毫升85%磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅 拌下依次加入18.0毫升水，14.0毫升正丁胺，2.0毫升三乙烯四胺。搅拌10分钟，形 成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在16(TC下晶化96 小时得到蓝色晶体，经过如实例l中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表 征及结果与实例l相同。
实例3，在一个100毫升烧杯里，将4.40克乙酸锌分散于15.8毫升乙二醇中，然后 加入2.0毫升85%的磷酸，搅拌3小时。在另一个100毫升烧杯里将1.63克碱式碳酸钴 分散于10.0毫升水中，加入6.2毫升85%磷酸，搅拌10分钟。然后将二者混合，搅拌 下依次加入7.0毫升水，16.0毫升正丙胺，3.0毫升二乙烯三胺。搅拌30分钟，形成均 匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180'C下晶化80小时得 到蓝色晶体，经过如实例l中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结 果与实例1相同。
实例4，在一个100毫升烧杯里，将2.40克碱式碳酸锌分散于20.4毫升乙二醇中，然后加入4.2毫升85%的磷酸，搅拌2小时。在另一个100毫升烧杯里将2.49克乙酸钴 溶于20.0毫升水中，加入4.2毫升85%磷酸，搅拌15分钟。然后将二者混合，搅拌下 依次加入14.0毫升水，16.0毫升乙醇胺，3.0毫升二乙烯三胺。搅拌20分钟，形成均匀 的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200'C下晶化48小时得到 蓝色晶体，经过如实例l中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果 与实例1相同。实例5，在一个100毫升烧杯里，将4.40克乙酸锌分散于5.4毫升乙二醇中，然后 加入2.0毫升85%的磷酸，搅拌2小时。在另一个100毫升烧杯里将2.49克乙酸钴溶于 IO.O毫升水中，加入4.2毫升85%磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下依次加 入7.0毫升水，12.0毫升正丙胺，2.0毫升二乙烯三胺。搅拌30分钟，形成均匀的混合 物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160'C下晶化72小时得到蓝色晶 体，经过如实例l中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例 1相同。实例6，在一个100毫升烧杯里，将1.63克氧化锌分散于20.0毫升水中，在另一个 100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于10.0毫升乙二醇中。然后将二者混合，再加 入24.0毫升水，搅拌条件下依次加入10.0毫升正丙胺，2.0毫升三乙稀四胺，最后加入 8.2毫升85%磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不 锈钢反应釜中，在14(TC下晶化120小时得到蓝色晶体，经过如实例l中洗涤，过滤， 干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例l相同。实例7，在一个100毫升烧杯里，将2.36克氧化锌分散于30.0毫升水中，在另一个 100毫升烧杯里将2.13克碱式碳酸钴分散于20.0毫升乙二醇中。然后将二者混合，再加 入34.0毫升水，搅拌下依次加入16.0毫升正丙胺，3.0毫升二乙烯三胺，最后加入10.2 毫升85%磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈 钢反应釜中，在16(TC下晶化90小时得到蓝色晶体，经过如实例l中洗涤，过滤，干燥 的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例l相同。实例8，在一个100毫升烧杯里，将1.63克氧化锌分散于10.0毫升水中，在另一个 100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于6.4毫升乙二醇中。然后将二者混合，再加 入7.0毫升水，搅拌下依次加入12.0毫升正丙胺，2.0毫升二乙烯三胺，最后加入8.2 毫升85%磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈 钢反应釜中，在18(TC下晶化60小时得到蓝色晶体，经过如实例l中洗涤，过滤，干燥 的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例l相同。实例9，在一个100毫升烧杯里，将2.36克氧化锌分散于20.0毫升水中，在另一个 100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于20.0毫升乙二醇中。然后将二者混合，再加 入38.0毫升水，搅拌下依次加入10.0毫升正丙胺，2.0毫升二乙烯三胺，最后加入6.2 毫升85%磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈 钢反应釜中，在200。C下晶化40小时得到蓝色晶体，经过如实例l中洗涤，过滤，干燥 的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例1相同。
权利要求
1、一种具有16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛(NKX-12)，其特征在于X-射线粉末衍射谱图具有如下特征衍射峰2θ 5.58 9.34 11.22 14.18 16.76 22.60 24.00 26.10 27.16 28.60I/I054.05 30.74 85.10 100.00 33.99 75.95 84.58 96.24 53.97 34.212θ 31.00 32.02 33.78 35.22 37.56 38.38 40.62 43.48 46.18 47.56I/I073.96 86.94 38.85 40.33 72.41 54.56 58.40 47.26 33.99 30.45。
2、 按照权利要求1所述的磷酸锌钴分子筛，其特征在于该分子筛具有16元环和10 元环交叉连接孔道，属于单斜晶系，空间群为P2(l)/c，其晶胞参数为a=31.936(3) A， 6=8.3775(7) A， c =15.7874(13) A，"=产90°， ；5=97.0530(10)° ，该晶体的不对称结构单 元中包含67个非氢原子，其中锌原子和钴原子随机占据金属位，二者不可分辨，该不 对称结构单元通过桥氧原子连结起来，就形成了NKX-12的骨架结构，其骨架结构具有 沿b轴方向的16元环孔道和沿c轴方向上的IO元环孔道。
3、 权利要求1所述的具有16元环和10元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛的制备 方法，其特征在于它包含如下步骤将锌源、钴源、磷源、有机模板剂、助模板剂、水 和乙二醇混合均匀，于室温下搅拌10-30分钟，然后将该混合物在140-20(TC自生压力 下水热晶化40-120小时，晶体经过水洗涤，抽滤，在6(TC下干燥，得目标产品。
4、 按照权利要求3所述的具有16元环和10元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛的制 备方法，其特征在于锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之 和)的比例为3.0-6.0，磷源与有机模板剂的比例4.0-8.0，水与磷源的比例为25-60，乙 二醇与磷源的比例为1.0-4.0。
5、 按照权利要求3或4所述的具有16元环和10元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛 的制备方法，其特征在于所述的锌源为氧化锌、乙酸锌和碱式碳酸锌，钴源为乙酸钴和 碱式碳酸钴。
6、 按照权利要求3或4所述的具有16元环和10元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛 的制备方法，其特征在于所述磷源为磷酸。
7、 按照权利要求3或4所述的具有16元环和10元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛 的制备方法，其特征在于所述有机模板剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺，助模板剂为正丙 胺、正丁胺和乙醇胺。
8、 按照权利要求3或4所述的具有16元环和10元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子 筛的制备方法，其特征在于所述的水热晶化是在140-20(TC自生压力下水热晶化。
全文摘要
本发明涉及具有16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛(NKX-12)及制备方法。它的化学式可表示为[C<sub>4</sub>N<sub>3</sub>H<sub>16</sub>]<sub>3</sub>[Co<sub>1.31</sub>Zn<sub>4.69</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>4</sub>(HPO<sub>4</sub>)<sub>4</sub>]。以二乙烯三胺，三乙烯四胺等作为模板剂，以正丙胺，正丁胺，乙醇胺等作为助模板剂，采用水热法合成。本发明的分子筛中存在由三个四元环共边连接而成的结构单元。该分子筛具有16元环和10元环交叉连接孔道结构，将在催化，离子交换，气体分离等方面具有广泛的应用。
文档编号C01B37/00GK101289198SQ20081005342
公开日2008年10月22日 申请日期2008年6月5日 优先权日2008年6月5日
发明者牛 李, 李代平, 项寿鹤 申请人:南开大学