专利名称：：电池级磷酸二氢锂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的原料——电池级磷酸二氢锂的制备方法。技术背景由于锂及锂化合物具有特殊的性质，近年来在国民生活中应用越来越广阔，在锂离子电池这方面，国际国内钴资源有限，价格持续走高，导致传统的锂离子电池正极材料钴酸锂价格攀高，而作为新型的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂，在众多方面都表现非常优秀，其理论克容量达到了170mA，电压平台稳定在3.5V，循环性能优秀等，具有众多优点的磷酸亚铁锂有望取代传统的钴酸锂而成为新一代的锂离子电池正极材料。从目前的磷酸亚铁锂生产来看，实施工业化生产的主要有两种方法(1)采用电池级碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸亚铁三者混合高温焙烧而成。(2)釆用磷酸二'氢锂、三氧化二铁在还原气氛下高温焙烧而成。方法(1)在焙烧时有大量气体生成，而且氨气回收不好将导致环境污染，环保过不了关，而且草酸亚铁价格较高，成本不低；方法(2)采用了廉价的三价铁，没有气体生成，物料较方法(1)少，工艺相对简单得多，成本也低很多。所以综合考虑，方法(2)比方法(1)的好，也不存在环境污染问题。从长远来看，人们对环保要求越来越严格，而且随着磷酸二氢锂产能的增加，磷酸二氢锂的价格也会逐渐下降，因此既环保又成本低廉的磷酸二氢锂生产磷酸亚铁锂方法将成为主流。磷酸二氢锂也称为"一代磷酸锂"，能很好的溶解于水中，常温下LiH2P04饱和溶解度约为700g/L,温度在IOO'C时，LiH2P(U包和溶解度约为1150g/L,饱和溶液沸点约为12CTC,吸湿性较强。
发明内容本发明的目的是为了提供一种生产成本低、工艺简单、产品质量稳定的电池级磷酸二氢锂的制备方法。本发明的目的是这样实现的本发明是利用单水氢氧化锂与工业一级磷酸(质量百分含量为85%)进行复分解反应制备电池级磷酸二氢锂的方法，该方法包括以下步骤(1)原料预处理将单水氢氧化锂加去离子水配制成Li20=6080g/L的溶液，加热至809(TC，过滤分离得到氢氧化锂精制液，将工业一级磷酸经过滤分离得到磷酸精制液；(2)复分解反应将磷酸精制液置于反应釜中，控制搅拌速度在100150转/分，再缓慢加入氢氧化锂精制液，控制加料速度为3050升/分钟，加热升温至6085°C，控制溶液pH值为2.02.8，得到磷酸二氢锂溶液；LiOH+H3P04===LiH2P04+H20(3)在磷酸二氢锂溶液中加入活性r-三氧化二铝，加入量为磷酸二氢锂溶液中的SO/—质量的80100倍，反应610小时后过滤分离，除去SO/—，得到磷酸二氢锂一次精制液；(4)在磷酸二氢锂一次精制液中加入精制剂，精制剂的加入量为溶液中Na含量的3035倍，反应48小时后过滤，除去Na，得到磷酸二氢锂二次精制液；(5)蒸发浓縮将磷酸二氢锂二次精制液浓縮至Li2(^150180g/L，得到磷酸二氢锂浓縮浆液；(6)冷却结晶将磷酸二氢锂浓縮浆液在冷却釜中冷却，控制搅拌速度使浆液均匀搅拌，待温度降到4565。C后，得到磷酸二氢锂冷却浆液；'(7)产品分离、干燥、包装将冷却到4565。C的磷酸二氢锂浆液离心分离，得到磷酸二氢锂湿品，母液循环利用，将湿品于105125'C下干燥23小时，密封包装，得到电池级磷酸二氢锂产品。上述的精制剂按重量百分比由以下组份合成.-Li线7.08.5，Ti。2或Si024.511.0，Ce029.012.5，Zr028.017.5，A12032.03.0，NH4H2TO4余量，上述的精制剂的制备方法是按比例将各组分均匀混合，然后缓慢加热至1250130(TC，在12501300。C范围内煅烧3035小时，冷却后粉碎，粉碎粒度,815ym艮卩成。上述的精制剂按重量百分比由以下组份合成Li2C037.98，Ti0210.62，、Ce0211.42，Zr0210.20，A12032.54，NH4H2P0457.24，合成化学结构式为Li,.3Ti。.8Ce。」Zr。.5Al。.:,(P04)3的精制剂。上述的精制剂按重量百分比由以下组份合成Li2C037.94，Si024.95，Ce0211.36，Zr0216.25，A12032.53，NH4H2P0456.97，合成化学结构式为LiL3Zr。.8Ce。.,Si。.5Al。.3(P0丄的精制剂。本发明制备方法简单可行，产品质量稳定，杂质含量低(产品中Na、Ca、Mg、S0—均小于30ppm);工艺流程采用闭路循环，无工业废水废渣废气排出，对环境不造成任何污染；所用原辅材料能够就近购买，生产成本低。本发明制备方法生产^的电池级磷酸二氢锂产品经部分使用厂家试用，完全能够满足锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的生产需要。图1为本发明制备方法工艺流程图。具体实施例方式实施例1:参见图1,本实施例1电池级LiH2(P04)3的制备方法包括如下步骤(1)取单水氢氧化锂400kg，加入去离子水，搅拌并加热至85'C，使其完全溶解，配制成2M3的溶液，过滤后得氢氧化锂精制液备用，溶液L"0=71g/L;取1100kg85M的工业一级磷酸(约670L)过滤后得磷酸精制液备用；(2)将步骤(1)中的磷酸精制液加入到搪瓷反应釜中，开启搅拌器，控制搅拌速度为120转/分，然后将步骤(1)中的氢氧化锂精制液缓慢均匀地加入到磷酸精制液中，控制加料速度为40升/分钟，然后加热至7(TC，控制溶液pH二2.5，得到磷酸二氢锂溶液；(3)在磷酸二氢锂溶液中加入活性r-三氧化二铝，加入量为lKg，反应6小时后过滤分离，得到磷酸二氢锂一次精制液；(、4)在磷酸二氢锂一次精制液中加入精制剂LiJusCecMZr^AkJPOj"精制剂的加入量为24Kg，反应4小时后过滤，得到磷酸二氢锂二次精制液；(5)将步骤(4)中的磷酸二氢锂二次精制液加热蒸发浓縮，待Li20浓度为180g/L时，停止加热，得到磷酸二氢锂浆液；(6)将步骤(5)中的磷酸二氢锂浆液冷却至55t:，溶液中析出大量磷酸二氢锂晶体，得到磷酸二氢锂冷却浆液；(7)将步骤(6)中的磷酸二氢锂冷却浆液离心分离，得到磷酸二氢锂湿品，母液循环利用，将磷酸二氢锂湿品在ll(TC下恒温干燥2.5小时，密封包装，得到电池级磷酸二氢锂产品，产品质量见表l。实施例2:参见图1，本实施例2电池级磷酸二氢锂的制备方法包括如下歩骤(1)取单水氢氧化锂450kg，加入去离子水，搅拌并加热至90°C，使其完全溶解，配制成2.1M3的溶液，过滤后得氢氧化锂精制液备用，溶液Li20二76g/L;取1235kg85M的工业一级磷酸(约750L)过滤后得磷酸精制液备用；(2)将步骤(1)中的磷酸精制液加入搪瓷反应釜中，开启搅拌器，控制搅拌速度为150转/分，然后将歩骤(1)中的氢氧化锂精制液缓慢均匀的加入到磷酸、精制液中，控制加料速度为50升/分钟，然后加热至85"C，控制溶液pH二2.8，得到磷酸二氢锂溶液；(3)在磷酸二氢锂溶液中加入活性r-三氧化二铝，加入量1.3Kg，反应10小时后过滤分离，得到磷酸二氢锂一次精制液；.(4)在磷酸二氢锂一次精制液中加入精制剂LiuTiuCeHZr^Ak^POj"精制剂的加入量31Kg，反应8小时后过滤，得到磷酸二氢锂二次精制液；(5)将步骤(4)中的磷酸二氢锂二次精制液加热蒸发浓縮，待Li20浓度为165g/L时，停止加热，得到磷酸二氢锂浆液；(6)将步骤(5)中的磷酸二氢锂浆液冷却至65'C，溶液中析出大量磷酸二氢锂晶体，得到磷酸二氢锂冷却浆液；(7)将步骤(6)中的磷酸二氢锂冷却浆液离心分离，得到磷酸二氢锂湿品，母液循环利用，将磷酸二氢锂湿品在125'C下恒温干燥3小时，密封包装，得到磷酸二氢锂产品，产品质量见表l。实施例3:参见图1，本实施例3电池级磷酸二氢锂的制备方法包括如下步骤(1)取单水氢氧化锂500kg，加入去离子水，搅拌并加热至80'C,使其完全溶解，配制成2.2M3的溶液，过滤后得氢氧化锂精制液备用，溶液Li20=80g/L;取1373kg85M的工业一级磷酸(约830L)过滤后得磷酸精制液备用。(2)将步骤(1)中的磷酸精制液加入搪瓷反应釜中，开启搅拌器，控制搅拌速度为100转/分，然后将步骤(1)中的氢氧化锂精制液缓慢均匀的加入到磷酸精制液中，控制加料速度为30升/分钟，然后加热至6(TC，控制溶液pH二2.0，得到磷酸二氢锂溶液；(3)在磷酸二氢锂溶液中加入活性r-三氧化二铝，加入量为1.2Kg，反应8小时后过滤分离，得到磷酸二氢锂一次精制液；(4)在磷酸二氢锂一次精制液中加入精制剂LiLji。.8CecMZr。.sAl。.3(P0》3，精制剂的加入量为33Kg，反应6小时后过滤，得到磷酸二氢锂二次精制液；(5)将步骤(4)中的磷酸二氢锂溶液加热蒸发浓縮，待Li20浓度为150g/L时，停止加热，得到磷酸二氢锂浆液；(6)将步骤(5)中的磷酸二氢锂浆液冷却至45'C，溶液中析出大量磷酸二氢锂晶体，得到磷酸二氢锂冷却浆液；(7)将步骤(6)中的磷酸二氢锂冷却浆液离心分离，得到磷酸二氢锂湿品，母液循环利用，将磷酸二氢锂湿品在105'C下恒温干燥2小时，得到磷酸二氢锂、产品,产品质量见表l。实施例4:参见图1，本实施例4电池级磷酸二氢锂的制备方法包括如下歩骤(1)取单水氢氧化锂537kg，加入去离子水，搅拌并加热至82t:，使其完全溶解，配制成3.2Nf的溶液，过滤后得氢氧化锂精制液备用，溶液Li20=60g/L:取1650kg85M的工业一级磷酸(约1000L)过滤后得磷酸精制液备用。(2)将步骤(1)中的磷酸精制液加入搪瓷反应釜中，开启搅拌器，控制搅拌速度为70转/分，然后将步骤(1)中的氢氧化锂精制液缓慢均匀的加入到磷酸精制液中，控制加料速度为35升/分钟，然后加热至68'C，控制溶液pH二2.3，得到磷酸二氢锂溶液；(3)在磷酸二氢锂溶液中加入活性r-三氧化二铝，加入量为1.1Kg，反应5小时后过滤分离，得到磷酸二氢锂一次精制液；(4)在磷酸二氢锂一次精制液中加入精制剂LiuZr^CeMSusAlo^POj"精制剂的加入量35Kg,反应7小时后过滤，得到磷酸二氢锂二次精制液；(5)将步骤(4)中的磷酸二氢锂溶液加热蒸发浓縮，待Li20浓度为156g/L时，停止加热，得到磷酸二氢锂浆液；e6)将步骤(5)中的磷酸二氢锂浆液冷却至48t:，溶液中析出大量磷酸二氢锂晶体，得到磷酸二氢锂冷却浆液；(7)将步骤(6)中的磷酸二氢锂冷却浆液离心分离，得到磷酸二氢锂湿品，母液循环利用，将磷酸二氢锂湿品在118'C下恒温干燥2.8小时，密封包装，得到磷酸二氢锂产品，产品质量见表l。实施例5:参见图1，本实施例5制备电池级磷酸二氢锂的制备方法包括如下步骤(1)取单水氢氧化锂650kg，加入去离子水，搅拌并加热至90。C，使其完全溶解，配制成3.2M^的溶液，过滤后得氢氧化锂精制液备用，溶液Li20=72g/L，取1785kg85W的工业一级磷酸(约1080L)过滤后得磷酸精制液备用；(2)将歩骤(1)中的磷酸精制液加入搪瓷反应釜中，开启搅拌器，控制搅拌速度为135转/分，然后将歩骤(1)中的氢氧化锂精制液缓慢均匀的加入到磷酸精制液中，控制加料速度为47升/分钟，然后加热至78'C,控制溶液pH^2.4，得到磷酸二氢锂溶液；(3)在磷酸二氢锂溶液中加入活性r-三氧化二铝，加入量为1.4Kg,反应9小时后过滤分离，得到磷酸二氢锂一次精制液；'(4)在磷酸二氢锂一次精制液中加入精制剂Li,.3Zr。.8Ce。.4Si。.5Al。.3(P0》3，精制剂的加入量为36Kg，反应6小时后过滤，得到磷酸二氢锂二次精制液；(5)将步骤(4)中的磷酸二氢锂溶液加热蒸发浓縮，待Li20浓度为175g/L时，停止加热，得到磷酸二氢锂浆液；(6)将步骤(5)中的磷酸二氢锂浆液冷却至48'C,溶液中析出大量磷酸二氢锂晶体，得到磷酸二氢锂冷却浆液；(7)将步骤(6)中的磷酸二氢锂冷却浆液离心分离，得到磷酸二氢锂湿品，母液循环利用，将磷酸二氢锂湿品在IIO'C下恒温干燥2.3小时，密封包装，得到磷酸二氢锂产品，产品质量见表l。上述实施例是对本发明的上述内容作进一步说明，但不应将此理解为本发明上述主题的保护范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。表l:各实施例磷酸二氢锂产品质量统计表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.电池级磷酸二氢锂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)原料预处理在单水氢氧化锂中加入去离子水配制成Li2O＝60～80g/L的溶液，加热至80～90℃，过滤分离得到氢氧化锂精制液，将工业一级磷酸经过滤分离得到磷酸精制液；(2)复分解反应将磷酸精制液置于反应釜中，控制搅拌速度在100～150转/分，再缓慢加入氢氧化锂精制液，控制加料速度为30～50升/分钟，加热升温至60～85℃，控制溶液pH值为2.0～2.8，得到磷酸二氢锂溶液；(3)在磷酸二氢锂溶液中加入活性r-三氧化二铝，加入量为磷酸二氢锂溶液中SO42-质量的80～100倍，反应6～10小时后过滤分离，得到磷酸二氢锂一次精制液；(4)在磷酸二氢锂一次精制液中加入精制剂，精制剂的加入量为溶液中Na含量的30～35倍，反应4～8小时后过滤，得到磷酸二氢锂二次精制液；(5)蒸发浓缩将磷酸二氢锂二次精制液浓缩至Li2O＝150～180g/L，得到磷酸二氢锂浓缩浆液；(6)冷却结晶将磷酸二氢锂浓缩浆液在冷却釜中冷却，控制搅拌速度使浆液均匀搅拌，待温度降到45～65℃后，得到磷酸二氢锂冷却浆液；(7)产品分离、干燥、包装将冷却到45～65℃的磷酸二氢锂冷却浆液离心分离，得到磷酸二氢锂湿品，母液循环利用，将湿品于105～125℃下干燥2～3小时，密封包装，得到电池级磷酸二氢锂产品。2、如权利要求1所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于精制剂按重量百分比由以下组份合成Li2C037.08.5，Ti。2或Si024.511.0，Ce029.012.5，Zr028.017.5，A12032.03.0，NH4H2P04余量，上述的精制剂的制备方法是按比例将各组分均匀混合，然后缓慢加热至12501300°C，在12501300'C范围内煅烧3035小时，冷却后粉碎，粉碎粒度815ym即成。3、、如权利要求2所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于在精制剂按重量百分比由以下组份合成Li2C037.98，Ti0210.62，Ce0211.42，Zr0210.20，A12032.54，NH4H2P0457.24，合成化学结构式为Li,.3Ti。.8Ce。」Zr。.5Al。.3(P0》3的精制剂。4、如权利要求2所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于精制剂按重量百分比由以下组份合成Li2C037.94，Si024.95，Ce0211.36，Zr0216.25，A12032.53，NH4H2P0456.97，合成化学结构式为Lil3Zr。.8Ce。.4SiQ.5A1。.3(P0》3的精制齐U。全文摘要本发明是利用磷酸与氢氧化锂复分解反应制备电池级磷酸二氢锂方法，包括(1)原料预处理，分别得到氢氧化锂精制液和磷酸精制液；(2)复分解反应将磷酸精制液置于反应釜中，再缓慢加入单水氢氧化锂精制液，得到磷酸二氢锂溶液；(3)在磷酸二氢锂溶液中加入活性r-三氧化二铝，反应后过滤分离，得到磷酸二氢锂一次精制液；(4)在磷酸二氢锂一次精制液中加入精制剂，反应后过滤，得到磷酸二氢锂二次精制液；(5)蒸发浓缩；(6)冷却结晶得到磷酸二氢锂冷却浆液；(7)产品分离、干燥、密封包装，得到磷酸二氢锂产品。本发明制备方法简单可行，产品质量稳定，杂质含量低(产品中Na、Ca、Mg、SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>均小于30ppm)，对环境不造成任何污染；生产成本低。文档编号C01B25/30GK101269806SQ200810044349公开日2008年9月24日申请日期2008年5月6日优先权日2008年5月6日发明者姚开林,张春明,涂明江,鹏金,霍立明,黄春莲申请人:四川天齐锂业股份有限公司