专利名称：高稳定中性混晶纳米TiO<sub>2</sub>水溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高稳定中性混晶纳米Ti02水溶胶的制备方法，属光催化活性纳米二氧化 钛材料制备工艺技术领域。
背景技术：
纳米二氧化钛具有优异的光催化活性，可有效的将有机污染物矿化为C02、 H20和无机酸， 同时具有抗腐蚀、性质稳定、无毒等优点。
纳米Ti(V溶胶是一种高度分散的、晶化的水性胶体，与利用分散剂分散的二氧化钛粉末 悬浊液不同。溶胶可以直接采用钛源合成，无需制备成粉末，晶化的溶胶可避免煅烧过程的 团聚问题，因此产品分散性好、稳定性好、改性方便。其次，溶胶比悬浊液的亲水性好，颗 粒粘附力强，易于涂膜。涂膜时，酸性溶胶对基体具有腐蚀性，因此制备中性纳米Ti02水溶 胶显得尤为重要。另外，Ti02的等电点为5 6，纯Ti02溶胶在中性条件下稳定性不高，放置时 间长后会出现沉淀，而加入Si02溶胶后，在Ti02表面形成Ti-0-Si键，可以改变Ti(X的zeta电 位，提高Ti02溶胶的稳定性。
Ti02有三种晶型金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。应用最多的是前两种。 一般认为， 对于光催化降解反应来说，锐钛型Ti02的催化活性要比金红石型Ti02高。但是，近几年研究者 们发现锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为混晶结构能有效地提高电子 一空穴对的分离效率，从而提高了光催化效率。目前已有如何制备混晶纳米Ti02粉体的文献 报道，如王振兴等报道了关于高分散纳米二氧化钛混合晶体的合成、结构与光催化性能(无 教众学学/A iW 5J)。但是，在溶胶制备中，关于如何控制Ti02溶胶中这两种晶型比例的 报道并不多。夏宇正报道了混晶结构纳米TiO冰溶胶的低温制备(^存凝遠潜賴效术7Y6yt^ ^"游烁溢虔/备^^俊众丝虔^^^W肌J7⑧M、iO ，但是没有给出如何控制 混晶中两种晶型比例的方法。
Ti02能带较宽，只能吸收太阳光中的紫外光部分，太阳能利用率低。为了适应实际需要， 有必要进一步提高Ti02溶胶的可见光活性，可以采用金属离子掺杂的方法，使其能带结构发 生变化，制备出能被可见光激发的二氧化钛光催化材料，增强催化性能。
目前，化学沉淀-解胶法是制备纳米二氧化钛溶胶最具有应用潜力的方法。该法主要采用 钛醇盐(比如钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸四丙脂等)和无机钛盐(比如四氯化钛，硫 酸氧钛等)为前驱物，硝酸，盐酸，氢氧化四垸铵等为解胶剂。采用钛醇盐为前驱物需要严格控制反应条件，因为钛醇盐在空气中易水解，使用的有机试剂也很容易给溶胶引入有机物。 另外，钛醇盐的高成本也限制了这种方法的广泛应用。采用无机钛盐代替钛醇盐不仅可以降 低成本，而且不必使用有机试剂，可以减少环境污染。D.-S.LEE -51/^5 Z-A:Z/ZZ 尸re/ arati朋7YQ s(x/ i/57'/ g 7j.C厶as a precorsor. /o"/77a7 of 5b_Z-5"".e/ ce朋c/ 7^力/7^0耵."7"滩W似)采用四氯化钛为前驱物制备了Ti02溶胶，但他得到的是酸性 溶胶，不禾U于涂月莫。Tong—Xu Liu (7b/^_Z〃etc. 7Yft力/o!rosa/51 v/t力acL .K/f/
泡zar^ws #Weriah. 7忍0"^W人W7，5^)采用硫酸氧钛和偏钛酸为前驱物制备了1102溶 胶，并研究了样品对甲醛气体的降解作用。同样，他所制备的也是酸性溶胶。中国专利 CN101049962A公开了一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，但是他在制备过程中引入了H202 具有腐蚀性的试剂作为络合剂，得到的溶胶呈淡黄色，且结构为纯锐钛矿型。日本专利 JP2005-169160公开了一种采用四氯化钛为前驱物，制备Si02包覆的中性纳米Ti(V溶胶的方法， 但是该溶胶具有屏蔽紫外线的作用，不能用于光催化降解有机物的领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种高稳定中性晶型比例可控纳米Ti02水溶胶的制备方法。 本发明一种高稳定中性晶型比例可控纳米Ti02水溶胶的制备方法，其特征在于具有以下的 制备过程和步骤
a. 钛化合物水解沉淀选用无机钛化合物为原料，用碱溶液将钛化合物水解沉淀；钛化 合物为四氯化钛、偏钛酸或硫酸氧钛中的任一种；碱溶液为氨水或者氢氧化钠水溶液；
b. 过滤洗涤用去离子水洗涤上述反应中所得到的沉淀，直到滤液的电导率小于100y S/cm;
c. 加酸解胶按照钛化合物与酸溶液的摩尔比为(1 2):1的比例，向得到的滤饼中加入 酸；所用的酸为硝酸、盐酸或者硫酸中的任一种；在6(TlO(TC温度下解胶l(r60min;
d. 加入稳定剂和掺杂剂加入一定量的Si02溶胶和金属盐，持续反应0.5、.0小时；Si02 溶胶的加入量为溶胶总量的广10%;其作用是起到稳定Ti02溶胶及维持其中性的要求；金属盐 的加入量为溶胶总量的0.01% 0.8%;其作用是对纳米Ti02进行掺杂改性，调节Ti02晶型锐钛矿 与金红石型两者的比例；所述的金属盐为Fe(NO丄、SnCl4、 Zn(N0》2或Ce(N03)3中的任一种
e. 加碱调节溶液的pH值用碱液调节上述溶液的pH值至7 10;
f. 过滤洗涤将上述溶液过滤后，用去离子水洗涤所得的沉淀，直到滤液的电导率小于 訓u S/cm:g.重新分散按照固含量要求，将所得滤饼溶于一定量的水中，重新分散，得到中性的 稳定的纳米Ti02复合水溶胶；所得水溶胶中丌02含量为1 5%;其锐钛矿与金红石型晶体的比例
为l:O. l或O.广1之间可控。
本发明方法的优点和特点如下-
(1) 本发明方法制备的Ti(V溶胶透明度好，稳定性好，晶化程度好，光催化效果明显，且
不会产生絮凝或沉淀。
(2) 本发明方法制备的Ti02溶胶，其p^6 8，为中性水溶胶，不含有机物，制备过程有利 于环保。在具体应用时，便于喷涂，而不会对基体造成腐蚀破坏。
(3) 本发明采用化学沉淀-解胶的方法，并且在低于10(TC条件下制备锐钛矿型与金红石型 的混晶纳米Ti02溶胶。
(4) 本发明工艺方法中，加入金属盐对纳米Ti02进行掺杂改性，而且晶型锐钛矿与金红石的 比例在一定范围内可控，拓宽了纳米Ti02的光谱响应范围。
(5) 本发明方法中，加入Si02溶胶可以改变Ti(V溶胶的zeta电势，起到稳定Ti(V溶胶的作 用，从而能制得稳定的中性Ti02水溶胶。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例l:
本实施例中的制备过程和步骤如下
本实施例中Ti02水溶胶其组成及重量百分含量控制为Ti02 4%， Si02 2.5%,金属盐SnCl4 0.5%,去离子水93%。
取四氯化钛为原料，将它溶于水构成溶液。用氢氧化钠溶液在搅拌下加入所述四氯化钛 溶液中，并调节溶液的pH值至中性；待反应完毕，过滤，用去离子水洗涤反应中所得到的沉 淀，直到滤液的电导率小于100iiS/cm。然后加酸解胶，加入硝酸溶液，按照四氯化钛与硝酸 的摩尔比1.4: l的比例加入硝酸，并在95'C下解胶40min。然后加入一定量的SiCV溶胶和金属 盐SnCl4，让其继续反应2小时；然后加碱液调节所述溶液的pH值至7。然后过滤，洗涤，用去 离子水洗涤所得的沉淀，直到滤液的电导率小于100uS/cm。然后将所得滤饼溶于一定量的水 中，重新分散，最终得到中性的稳定的纳米Ti02复合水溶胶。该Ti02水溶胶的zeta电势的绝对 值大于50mV。
本发明实施例所得Ti02水溶胶的降解能力测试
取50ml 10mg/L的亚甲基蓝、活性艳红X-3B或者甲基橙溶液，加入l. 7ml上述所得的Ti02水溶胶，在搅拌条件下太阳光照射一段时间，观察其降解情况。试验结果，上述染料溶液均 在2小时内降解率达到95°/。以上。
本发明制得的纳米Ti02溶胶其晶型为锐钛矿和金红石型的混合晶体，且控制反应条件可 以控制两种晶型的比例，溶胶中的掺杂金属离子铁或锡或锌或铈，可使光谱响应范围比纯的 Ti02宽。本发明方法制得的Ti02水溶胶呈中性，透明度高，易保存，不会产生絮凝，也没有 腐蚀性，且光催化效果明显。
权利要求
1.一种高稳定中性混晶纳米TiO2水溶胶的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.钛化合物水解沉淀选用无机钛化合物为原料，用碱溶液将钛化合物水解沉淀；钛化合物为四氯化钛、偏钛酸或硫酸氧钛中的任一种；碱溶液为氨水或者氢氧化钠水溶液；b.过滤洗涤用去离子水洗涤上述反应中所得到的沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm；c.加酸解胶按照钛化合物与酸溶液的摩尔比为(1～2)∶1的比例，向得到的滤饼中加入酸；所用的酸为硝酸、盐酸或者硫酸中的任一种；在60～100℃温度下解胶10～60min；d.加入稳定剂和掺杂剂加入一定量的SiO2溶胶和金属盐，持续反应0.5～4.0小时；SiO2溶胶的加入量为溶胶总量的1～10％；其作用是起到稳定TiO2溶胶及维持其中性的要求；金属盐的加入量为溶胶总量的0.01％～0.8％；其作用是对纳米TiO2进行掺杂改性，调节TiO2晶型锐钛矿与金红石型两者的比例；所述的金属盐为Fe(NO3)3、SnCl4、Zn(NO3)2或Ce(NO3)3中的任一种；e.加碱调节溶液的pH值用碱溶液调节上述溶液的pH值至7～10；f.过滤洗涤将上述溶液过滤后，用去离子水洗涤所得的沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm；g.重新分散按照固含量要求，将所得滤饼溶于一定量的水中，重新分散，得到中性的稳定的纳米TiO2复合水溶胶；所得水溶胶中TiO2含量为1～5％；其锐钛矿与金红石型晶体的比例为1∶0.1或0.1～1之间可控。
全文摘要
本发明涉及一种高稳定中性混晶纳米TiO<sub>2</sub>水溶胶的制备方法，属光催化活性纳米二氧化钛材料制备工艺技术领域。本发明方法包括以下主要步骤(1).将钛化合物用碱溶液水解沉淀。过滤，洗涤；(2).加入酸溶液，在60~100℃下解胶，并加入一定量的SiO<sub>2</sub>溶胶作为稳定剂和金属盐作为掺杂剂，持续反应一段时间；(3).加入碱液调节溶液的pH值至7~8；(4).过滤，洗涤，将滤饼溶于一定量的水中，重新分散，最终获得稳定中性混晶的纳米TiO<sub>2</sub>溶胶。本发明制得的TiO<sub>2</sub>复合水溶胶显中性，透明性和稳定性好，锐钛矿与金红石型晶型比例可控，其光谱响应范围宽。本发明所得的TiO<sub>2</sub>水溶胶喷涂操作方便。该水溶胶可以利用太阳能进行污水处理，空气净化，抗菌处理，玻璃镀膜处理等。
文档编号C01G23/00GK101306838SQ200810040018
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月1日 优先权日2008年7月1日
发明者张美红, 方建慧, 施利毅, 帅 袁, 尹 赵 申请人:上海大学