一种磁场下制备镁基复合储氢材料的方法

专利名称：：一种磁场下制备镁基复合储氢材料的方法
技术领域：
：本发明涉及一种磁场下制备镁基复合储氢材料的方法，属于金属功能材料
技术领域：
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背景技术：
：在不远的将来，能源问题将进一步成为制约世界经济发展的主要瓶颈。氢能作为一种可再生能源，由于其本身所具有清洁、高效等优点，正逐渐成为能源革命的突破口。氢的储存是氢能利用的关键，为了开发高容量、低成本的储氢材料，人们对储氢合金进行了大量研究。其中，镁基合金因其具备了密度小、储氢容量高、资源丰富，价格低廉等优势而备受关注。但是纯镁的吸放氢条件比较苛刻，与氢气需要在35(TC的高温下才能反应，放氢动力学也较差，不能作为实际使用的储氢材料。研究发现，镁吸氢动力学差的主要原因是氢在氢化物晶粒表面最初形成的一层MgH2表皮上扩散过缓。而放氢温度高则主要归因于镁氢化物的高稳定性。催化相的添加能提高表面活性、增加扩散通道，改善镁的氢化动力学，同时通过添加物可降低晶胞体积，使镁的氢化物的稳定性稍有下降。另一种可以改变氢化物稳定性的方法就是改变其结构。当制备出的储氢材料具有无定形或纳米晶、非晶结构时，材料的吸放氢动力学性能将得到提高。综合看来，镁基合金材料结构的纳米化和高催化性能多元系合金的开发是今后的研究方向。进行催化复合掺杂、控制储氢材料的显微结构，对于提高材料的储氢性能以及开发新型复合储氢材料都具有重要的理论和实际意义。
发明内容本发明的目的是提供一种磁场下制备镁基复合储氢材料的方法。采用本发明的方法能制备出均匀、高活性的复相储氢合金材料；本发明方法制备的镁基复合储氢合金还具有容量高、氢化动力学性能好等特点。为实现上述目的，本发明釆用以下技术方案一种磁场下制备镁基复合储氢材料的方法，其特征在于该方法具有如下工艺步骤1)按照镁基储氢合金与催化相的配比称取各组分，其中催化相的量占总重量的515wt.%，在手套箱中利用玛瑙研钵研磨1020min使其充分混合；2)将上述混合物用镍片包裹后置于不锈钢坩锅中并放入高压反应釜内，反复抽真空35次，随后通入纯度>99.999%的氢气，压力达到1.05.0MPa后静置1030min;3)将高压反应釜置于112T的稳恒强磁场中，通过一弱磁性材料制成的管式加热炉对材料进行加热，升温速率为310°C/min，升温至350。C后保温100300min，随炉冷至室温后将材料取出，将其真空包装后得到镁基复合储氢材料。上述制备镁基复合储氢合金的方法中所述的基体为La2Mgn合金，催化相为Fe304、Nb20s或Ni粉中的一种。上述制备镁基复合储氢合金的方法中所述的材料氢化复合过程为在5MPa氢气气氛和612T的稳恒强磁场中，按5°C/min的升温速率加热至350'C并保温180min。上述制备镁基复合储氢合金的方法中所使用的高压反应釜和管式加热炉装置均由弱磁性的不锈钢材料制成。本发明方法的原理是在高压的氢气气氛中，利用强磁场和加热源提供的能量，使合金、催化相与氢气发生交互作用，形成氢化物和新的催化相，其中氢化物的形成是一种外场作用下的气-固无氧燃烧反应，反应产生的热量又触发新相的形成，是一种节能高效的制备镁基储氢合金的方法。同时，磁场的存在降低了反应温度，从而避免了合金晶粒在高温下的长大，起到细化晶粒的作用。本发明方法与现有技术相比，具有以下优点1)磁场通过影响物质中电子的运动状态而对其传递能量，与传统的热传导方式相比，它能更均匀的传递能量，从而使复合材料获得均匀的相分布；2)稳恒磁场下制备的镁基复合储氢材料具有较好的纯度和氢化性能，磁场能在一定程度上抑制La(OH)3的形成，同时促进La形成氢化物；3)磁场能对储氢材料制备过程中的化学反应和相变产生强烈的热力学影响，降低反应温度，縮短反应时间，不但可以起到细化晶粒的效果，更可达到节能高效的目的；4)压力-成份-温度(PCT)及动力学性能测试表明，本发明方法制备的镁基复合储氢材料活化性能优异，储氢容量大、动力学性能好；5)除了实施例中列举的储氢体系外，该方法还适用于其它镁系复合储氢材料的制备。图1本发明中实施例1中镁基复合储氢材料的XRD图谱(制备条件为无外场(下图谱)；6T磁场(中图谱)；12T磁场(上图谱))；图2本发明中各实施例制备的复合材料程序升温放氢曲线对比(制备采用磁场强度为6T,升温速率为5。C/min，放氢起始条件为真空)；图3本发明中实施例3中镁基复合储氢材料的SEM形貌图像(制备采用磁场强度为6T);图4本发明中实施例4中镁基复合储氢材料XRD图谱(制备条件为无外场(下图谱)；6T磁场(中图谱)；12T磁场(上图谱))；图5本发明中实施例4中镁基复合储氢材料的PCT曲线(制备采用磁场强度为6T);图6本发明中实施例4中的镁基复合储氢材料程序升温放氢曲线(升温速率为5'C/min，放氢起始条件为真空)。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的方法并不仅限于实施例。实施例l称取La2Mgn合金10g，在手套箱中利用玛瑙研钵研磨10min使其充分粉碎；将合金粉用镍片包裹后置于不锈钢坩锅中并放入高压反应釜内，反复抽真空3次后通入纯度》99.999%的氢气，压力达到5.0MPa后静置30min;将高压反应釜置于6T和12T的稳恒强磁场中，通过管式加热炉对材料进行加热，升温速率为5°C/min，升温至350'C后保温180min，随炉冷至室温后将材料取出，将其真空包装后即得到镁基复合储氢材料。为了对比分析，在其他工艺参数不变的情况下，我们也在无外场时对合金进行了氢化处理。图1是材料的X-ray衍射图。由图可知，对于纯的La2Mgn储氢合金而言，磁场对氢化后的相组成影响比较小，但强磁场会在一定程度上抑制La(OH)3的形成，同时促进La形成氢化物。总的来说，合金在氢化处理后的相主要为La和Mg的氢化物和少量La(0H)3，没有观察到其他杂相的存在，说明合金具有较好的纯度和氢化性能。实施例2按照La2Mg17-10wt.%Fe304的配比称取两种组分共10g，在手套箱中利用玛瑙研钵研磨20min使其充分混合；将上述混合物用镍片包裹后置于不锈钢坩锅中并放入高压反应釜内，反复抽真空3次后通入纯度>99.999%的氢气，压力达到5.0MPa后静置30min;将高压反应釜置于6T和12T的稳恒强磁场中，通过管式加热炉对材料进行加热，升温速率为5°C/min,升温至350'C后保温180min，随炉冷至室温后将材料取出，将其真空包装后即得到镁基复合储氢材料。为了对比分析，在其他工艺参数不变的情况下，我们也在无外场时对该体系材料进行了氢化处理。图2的程序升温吸氢实验结果表明Fe304的存在降低了La2Mg17合金的分解温度，且其催化效果好于Nb205。表1给出了材料的PCT测试结果:在6T磁场作用后，其吸氢平台压降低，放氢平台压略有升高，滞后系数变小，说明添加Fe304对该体系储氢材料的吸放氢是有利的。在523623K之间，储氢合金的放氢率均大于90%，放氢比较彻底；添加Fe304的La2Mgn合金放氢率要高于同样处理下的La2Mgn合金。表1实施例2制备的复合材料吸放氢性能对比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3按照La2Mgn-10wt.。/。Nb205的配比称取两种组分共10g，在手套箱中利用玛瑙研钵研磨20min使其充分混合；将上述混合物用镍片包裹后置于不锈钢坩锅中并放入高压反应釜内，反复抽真空3次后通入纯度>99.999%的氢气，压力达到5.0MPa后静置30min;将高压反应釜置于6T和12T的稳恒强磁场中，通过管式加热炉对材料进行加热，升温速率为5'C/min，升温至350'C后保温180min，随炉冷至室温后将材料取出，将其真空包装后即得到镁基复合储氢材料。图3给出了La2Mg17-10wt.%Nb205复合材料在6T强磁场下氢化处理后的SEM照片。由图可看出Nb205作为催化相均匀分布在La2Mgn合金的表面，同时颗粒表面有裂纹产生。这些均匀分布在表面的催化相有利于氢原子的吸附和分解，而裂纹的产生则加快了氢原子的吸附和扩散。图2的程序升温放氢实验结果证实了Nb205的存在能降低La2Mgn合金的分解温度。实施例4按照La2Mgn-10wt.。/。Ni的配比称取两种组分共10g，在手套箱中利用玛瑙研钵研磨20min使其充分混合；将上述混合物用镍片包裹后置于不锈钢坩锅中并放入高压反应釜内，反复抽真空3次后通入纯度》99.999%的氢气，压力达到5.0MPa后静置30min;将高压反应釜置于6T和12T的稳恒强磁场中，通过管式加热炉对材料进行加热，升温速率为5°C/min，升温至350'C后保温180min，随炉冷至室温后将材料取出，将其真空包装后即得到镁基复合储氢材料。为了对比分析，在其他工艺参数不变的情况下，我们也在无外场时对该体系材料进行了氢化处理。图4是材料的X-my衍射图。由图可知，合金的氢化过程都进行得比较彻底，相组成为各种形式的氢化物和少量的La(OH)3相。不同磁场下氢化处理的合金都出现了Mg2NiH4的衍射峰，且随着磁场强度的增强，Mg2NiH4的峰值逐渐增强，而Ni的峰逐渐减弱，当磁场强度达到12T时，Ni峰完全消失，说明强磁场促进Mg2NiH4的形成。图5给出了6T磁场处理后的La2Mg17-10wt.°/。Ni复合材料在各温度下的PCT曲线，曲线中出现了两个平台，压力较低的平台对应于Mg的吸放氢，该平坦且宽阔，对吸放氢起到主要的贡献；相对较高的平台对应于Mg2Ni相的吸放氢，Mg2Ni对放氢起到了促进和催化作用。根据PCT曲线，可以运用范特霍夫公式计算出材料吸放氢时平衡压与温度的关系及相应的A/f和AS，并列于表2。由表可知，12T磁场制备的材料具有较小的A/Z和AS值。对于储氢材料而言，小的A7/和AS有利于放氢反应的进行，所以该方法制备复合储氢材料在热力学上具有优势。表2实施例4制备的复合材料吸放氢反应的Van，tHoff关系式及其焓和熵<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>图6是实施例4制备的复合材料程序升温放氢曲线，升温速率为5°C/min。由图可知，强磁场的作用能降低复合材料的起始放氢温度，不同制备条件下(磁场强度)材料的起始放氢温度从低到高依次为12T<6T<0T。对12T强磁场下氢化复合的材料，其放氢曲线可分为三部分，开始阶段放氢速度较快，这一过程持续到放氢量为0.4wt。/。左右，这一阶段对应于Mg2NiH4相的分解。从放氢0.5wt.%到1.0wt.o/。为第二阶段。在这个阶段中，体系的放氢速度开始降低，对应于Mg2NiH4相的分解结束和Mg氢化物的分解开始。结合图2可发现，添加Ni后主相(La2Mgn)氢化物的分解温度明显低于纯La2Mg17相氢化后的分解温度，说明Mg2Ni相对氢化物的分解起到了催化作用。从放氢1.0wt。/。到最后为第三阶段，在这一阶段中，随着温度的升高和MgH2分解的进一步加速，合金放氢速度逐渐趋于稳定，直到放氢接近结束。权利要求1.一种磁场下制备镁基复合储氢材料的方法，其特征在于该方法具有如下工艺步骤1)按照镁基储氢合金与催化相的化学计量配比称取各组分，其中催化相的量占总重量的5～15wt.％，在手套箱中利用玛瑙研钵研磨10～20min，使其充分混合；2)将上述混合物用镍片包裹后置于不锈钢坩锅中并放入高压反应釜内，反复抽真空3～5次，随后通入纯度≥99.999％的氢气，压力达到1.0～5.0MPa后静置10～30min；3)将高压反应釜置于1～12T的稳恒强磁场中，通过一弱磁性材料制成的管式加热炉对材料进行加热，升温速率为3～10℃/min，升温至350℃后保温100～300min，随炉冷至室温后将材料取出，将其真空包装后得到镁基复合储氢材料。2.根据权利要求1所述的制备镁基复合储氢材料的方法，其特征在于所述的镁基储氢合金基体为La2Mgn合金，催化相为Fe304、Nb205或Ni粉中的一种。3.根据权利要求1所述的制备镁基复合储氢材料的方法，其特征是在5MPa氢气气氛和612T的稳恒强磁场中，按5'C/min的升温速率加热至35(TC并保温180min。4.根据权利要求1所述的制备镁基复合储氢材料的方法，其特征在于所使用的高压反应釜和管式加热炉装置均由弱磁性的不锈钢材料制成。全文摘要本发明涉及一种磁场下制备镁基复合储氢材料的方法，属于金属功能材料
技术领域：
。该方法主要包括以下步骤将熔盐覆盖法制备La₂Mg₁₇合金与10wt.％的催化相混合后在手套箱中研磨，混合好的合金粉用镍片包裹后放入自制高压反应釜中，反复抽真空后充入氢气；将高压釜置于1～12T稳恒强磁场中加热至350℃并保温，缓慢降温后可得镁基复合储氢材料粉体。本发明方法制备的材料为复相结构，具有活性高、成分均匀且杂质含量低等优点。PCT测试发现该复合储氢材料容量高，具有较好的吸放氢性能。文档编号C01B6/00GK101279716SQ200810037718公开日2008年10月8日申请日期2008年5月20日优先权日2008年5月20日发明者静刘,周国治,谦李,林根文申请人:上海大学