专利名称：一种碳氮多孔材料及其储氢应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种碳氮多孔材料及其储氢应用，属于无机纳米材料化学和新 能源相关技术领域。
背景技术：
多孔碳材料在吸附、催化、分离及超级电容等领域已有广泛的应用。早期 使用的多孔碳材料主要是活性碳，它们具有高的比表面积和丰富的纳米孔结构， 容易大规模制备。通过后续的活化处理，如二氧化碳高温活化、碱高温活化或 水蒸气高温活化，能够进一步改善其孔结构，增加比表面积，从而有利于其功
能应用。从1999年Ryoo等人(Ryoo， R et al， J Phys. Chem. B 1999， 103， 7743)首次报导有序介孔碳的工作以来，介孔碳的研究开始广泛贯穿于许多领 域。进一步对这种介孔碳材料进行后续活化在储氢上的应用也有报导。最近夏 开胜、高秋明等人(Xia K S， Gao, Q. M.， et ai， Carbon， 2007， 45， 1989) 的工作表明，对C M K-3进行二氧化碳高温活化能获得具有较高低温吸氢容量的 多孔碳材料。
人们对多孔碳材料的室温储氢理论和初步实验研究认为，对碳骨架进行一 些轻质元素(氮、磷、硼等)掺杂可能会有益于其吸氢性能的改善。然而，对 多孔碳材料进行有效的这种轻质元素掺杂，且仍能保持其高比表面和孔结构特 性并不容易。通常的办法是高温氨气下进行表面氨化，但这种手段并不能改变 碳骨架内的元素组成，且通常会降低碳材料的孔容和比表面积。浓硝酸处理也 有类似的问题。最近Vinu， A (Vini; A. et al， Adv. Mater.， 2005， 17, 1648) 等人利用硬模板法合成出了一种有序介孔碳氮材料。我们设想，如果直接对这 种有序介孔碳氮材料进行后处理活化，也许可以获得具有较高比表面积和较高 孔容的氮掺杂多孔碳材料。这也正是寻找有效的碳基储氢材料所需要的。
发明内容
本发明提供了一种碳氮多孔材料及其储氢应用，这种氮惨杂多孔碳材料表 现出了优异的储氢性能。
具体的材料制备步骤如下
(1) 将介孔氧化硅粉体(如SBA-15、 KIT-6、 MCM-41等)与乙二胺混 合，以四氯化碳为溶剂，充分搅拌，使得乙二胺充分浸入到介孔氧化硅粉体的 孔道中，然后在60 10(TC下回流处理2 10小时冷却；
(2) 将步骤(1)得到的产物在惰性气氛下碳化；
优选的碳化温度为400 800°C，保温时间2 10小时；
(3) 将步骤(2)得到的产物加入到质量比为1 15%的氢氟酸溶液中，搅 拌、过滤分离、多次洗涤、干燥；
(4) 将步骤(3)所得的产物放入管式炉中，以氩气作为保护气氛，升温至 900 1050°C，关闭氩气，通入二氧化碳气流，保温1 3小时，然后关闭二氧 化碳，打开氩气，降温冷却。
优选的升温速率为2 20°C/min。 优选的二氧化碳流速为10 25mL/min。
用得到的碳氮多孔材料进行室温储氢测试。室温下先抽真空12h活化样品， 然后通入高纯氢气加压，其中每十个大气压平衡稳定2 h，加压到80个大气压 压力后减压。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在
(1) 本发明前期采用有序介孔氧化硅分子筛为模板制备多孔碳，使得多孔碳 氮材料具有开放的孔道结构和大量的介孔，这有利于氢气分子的吸附。
(2) 采用二氧化碳后处理的方法，可以有效提高多孔碳氮材料的比表面积、 微孔占有率，可以达到改善并提高其储氢性能的目的。
(3) 相对于其他后处理方法，如浓酸、浓碱处理等，二氧化碳后处理法工艺 简单、便于控制、安全性高。
(4) 本发明方法提出了一种新的简单的对多孔碳材料进行氮掺杂的方法，相 对于高温氨气法处理多孔碳材料来进行表面修饰，这种方法在进行元素掺杂的 同时对改善多孔碳材料的比表面积和孔容和孔结构更有利。
图1为活化一小时得到的多孔碳氮材料的透射电镜(TEM)照片。 图2为这种活化一小时得到的多孔碳氮材料的室温吸氢曲线。 图3为活化三小时得到的多孔碳氮材料的透射电镜(TEM)照片。
图4为这种活化三小时得到的多孔碳氮材料的室温吸氢曲线。 图5为对比例1和2的室温吸氢曲线。
具体实施例方式
以下以实施例的方式说明本发明，但不仅限于下述实施例。 实施例1
4. 4 g乙二胺，10. 8 g四氯化碳，和1.0 g SBA-15模板混合，磁性搅拌两 个小时后，混合液升温到9(TC，搅拌回流6 h。所得样品先IO(TC干燥一个晚 上，再放入管入炉中，氮气气氛下以5 K/min升温速率升温到600。C，保温6 h 后降温取出样品。8%的HF酸除去硅模板，接着用乙醇和水洗涤多次。最后100 'C下空气中干燥，所得产品即为有序介孔碳氮化物，简写为MCN-1。 一定量的
MCN-1样品放入管式炉中，以氩气作为保护气氛，5"C/min的升温速率升温至 950°C。关闭氩气源，通入流速为22mL/min的二氧化碳气氛，保温1 h，然后 关闭二氧化碳气氛，打开氩气，降温至室温。所得样品简称为MCN-l-lh。室 温下先抽真空12 h预活化此样品，然后通入高纯氢加压，其中每十个大气压平 衡稳定2 h，加压到80个大气压压力。
图1为所制备得到的MCN-l-lh的样品透射电镜图。可以看出，样品为球 形颗粒，颗粒之间没有强的团聚，颗粒大小集中在250 300 nm。样品维持了 一定的介孔结构，但长程有序度较低，介孔大小在2.4 4 nm之间。
图2为这种MCN-l-lh样品的常温吸氢曲线。从真空加压到8 MPa氢气 压力，吸附量基本上呈现线性增加的趋势，8 MPa时这种结构最大质量吸附量 为0.71wt%。
实施例2
本实施例与实施例l基本相同，所不同的是，在后续二氧化碳活化过程中， 活化时间为3 h。所得样品简称为MCN-1-3h。室温下先抽真空12 h活化此样 品，然后通入高纯氢加压，其中每十个大气压平衡稳定2 h，加压到80个大气 压压力。
图3所示为制备得到的MCN-l-3h样品的透射电镜图。可以看出，颗粒依 然保持球形形状，分散良好，颗粒内部为真空结构。颗粒外径约在250 rnn左 右，壳层厚度约为20 nm左右。壳壁的介孔结构已经完全消失，有丰富的无序
微孔结构生成，微孔大小约为0.7 nm左右。这种微孔非常有利于氢气吸附和存 储。
图4为这种MCN-1-3h样品的常温吸氢曲线。从真空加压到8 MPa氢气 压力，吸附量基本上呈现线性增加的趋势，8MPa时最大质量吸附量为2.21 wt%。对碳基材料，室温条件下这是一个非常高的吸附量值。此外，脱氢实验 表明，氢脱附是基本可逆的，常温降压至真空能脱附91%的氢。多次的吸附脱 附实验也表明，这种结构的材料储氢有较高的可逆性和稳定性，四次有效实验 的最大误差为16%。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，所不同的是，没有进行后续的 化处理。直接对这种有序介孔碳氮化物(标为MCN-1)进行储氢测试 氢测试结果可以从图5中得到。
对比例2
本对比例采用纯的介孔碳材料C MK-3作为储氢介质。这是以六方孔道结构 的介孔氧化硅分子筛SBA-15为模板，以有机物蔗糖为碳前驱物，通过反模板 法制备有序介孔碳。其具体制备方法为首先称取lg重的SBA-15浸入到由 1.25 g蔗糖、5 g去离子水和O. 14 g浓硫酸组成的溶液中，充分搅拌混匀，接 着分别在IO(TC和16(TC下各加热6 h，将前面得到的黑褐色固体粉末再次浸入 到由0.8 g蔗糖、5 g去离子水和0.09 g浓硫酸组成的溶液中，充分搅拌，并 分别在IO(TC和16(TC下各重复加热6 h，然后在900。C、 N2气氛下加热6h 完成碳化，最后用5 %的HF溶液除去Si02，经过滤、洗涤、干燥得到最终样 品。这种材料具体的吸氢测试结果可以从图5中得到。
二氧化碳活 ，具体的吸
权利要求
1.一种碳氮多孔材料的制备方法，包括下述步骤(1)将介孔氧化硅粉体与乙二胺混合，以四氯化碳为溶剂，充分搅拌，使得乙二胺充分浸入到介孔氧化硅粉体的孔道中，然后在60～100℃下回流处理2～10小时冷却；(2)将步骤(1)得到的产物在惰性气氛下碳化；(3)将步骤(2)得到的产物加入到质量比为1～15％的氢氟酸溶液中，搅拌、过滤分离、多次洗涤、干燥；(4)将步骤(3)所得的产物放入管式炉中，以氩气作为保护气氛，升温至900～1050℃，关闭氩气，通入二氧化碳气流，保温1～3小时，然后关闭二氧化碳，打开氩气，降温冷却。
2、 按权利要求1所述的一种碳氮多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(1) 所述的介孔氧化硅粉体为SBA-15或KIT-6或MCM-41。
3、 按权利要求1所述的一种碳氮多孔材料的制备方法，其特征在于所述的步 骤(2)碳化温度为400 800°C，保温时间2 10小时。
4、 按权利要求1所述的一种碳氮多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(3) 所述的升温速率为2 20°C/min。
5、 按权利要求1所述的一种碳氮多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(4) 二氧化碳流速为10 25mL/min。
6、 一种按权利要求1所述的一种碳氮多孔材料的制备方法制备的碳氮多孔 材料用于储氢。
全文摘要
本发明涉及一种碳氮多孔材料及其储氢应用，属于无机纳米材料化学和新能源相关技术领域。本发明通过介孔二氧化硅硬模板法制备了一种有序介孔碳氮化合物，以乙二胺为前驱体，四氯化碳为溶液，均匀混合搅拌后回流浸渍，然后所得样品通过高温碳化和去模板后即得到有序介孔的碳氮材料，然后以二氧化碳高温处理活化这种有序的介孔碳氮材料，控制气流、活化温度和活化时间，得到了具有特殊形貌和孔结构的氮掺杂多孔碳材料。这种材料可以用作高性能的室温储氢介质，常温80个大气压下能可逆吸附2.21wt％的氢。相比于传统的储氢合金，这种碳材料成本低，循环性能好，储氢容量较高。
文档编号C01B31/00GK101372325SQ20081003688
公开日2009年2月25日 申请日期2008年4月30日 优先权日2008年4月30日
发明者姜金华, 高秋明 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所