专利名称：方法
方法
技术领域：
本发明涉及由烃原料制造浓缩形式的二氧化>^和电的方法，特别 是经由注入井将浓缩二氧化碳注入含烃的地层以便将烃置换到相联 生产井的方法。
在与重整装置集成的联合循环发电装置中发电是已知的，其中燃
气轮机以含氢气体为燃料。因此，国际专利申请号WO 00/03126涉及 由烃原料制造电能、蒸汽和浓缩形式的二氧化碳的方法，包括在气动 自热反应器单元(ATR)中形成合成气；热交换形成的合成气并由此 制造蒸汽，在CO转换反应器单元和二氧化碳分离器单元中处理至少 一部分合成气以形成浓缩二氧化碳和含氢气体，该含氢气体至少部分 在联合循环燃气轮机中燃烧以产生电能；且其中将来自所述涡轮机单
元的空气供应给ATR单元，来自燃气轮机的废气热交换以产生蒸汽，
其与上游生成的蒸汽一起用在蒸汽轮机中以产生基本不含C02的电
^;匕 fl匕。
本发明提供了生成浓缩形式的二氧化碳和电的替代方法。相应 地，本发明涉及由烃原料制造浓缩形式的二氧化碳和电的方法，所述
方法包括下列步骤
a) 将包含空气和任选蒸汽的空气进料流和包含曱烷和任选氢和/
( i) 'i燃料进料流的温度为350至700。C'，'、、和；(if),空气进料流 中所含的氧与燃料进料流中的碳(在烃中)的摩尔比为0.45:1至 0.85:1;
b) 从ATR中提取包含曱烷、氢、 一氧化^ 友、二氧化碳、氮和任 选蒸汽的合成气流，并使该合成气流与用于制造蒸汽的水流热交换， 并随后使该合成气流与选自烃原料、预重整器进料流、燃料进料流、 氢流、锅炉给水、空气进料流和用于制造过热蒸汽的蒸汽中的至少一 种工艺流热交换；
c) 如果必要，在将至少一部分合成气流送往变换炉单元之前向该 合成气流中引入蒸汽，其中该合成气与蒸汽反应产生附加的二氧化碳 和氢；
d) 从变换炉单元中提取变换气流并使该变换气流与选自烃原料、预重整器进料流、燃料进料流、氢流、锅炉给水、空气进料流、用于 制造蒸汽的水、和用于制造过热蒸汽的蒸汽中的至少 一 种工艺流热交 换；
e) 将该变换气流送往二氧化碳分离单元以将浓缩二氧化碳流与 包含氢和氮的氢流分离；
f) 在燃气轮机中燃烧至少一部分氲流，其中该燃气轮机驱动发电 机，由此发电，且其中该氢流的燃烧产生废气。
任选地，可以将步骤(b)和/或(d)中生成的任何过热蒸汽供应 给蒸汽轮机，其驱动发电机由此产生额外电力。步骤(b)和/或(d) 中生成的过热蒸汽也可用于驱动机械工艺设备，如泵和/或压缩机，用 于加热燃料进料流，为二氧化碳分离单元提供能量，为浓缩二氧化碳 流脱水提供能量，或该蒸汽可以输出给外部工艺才喿作(duty)。这些用 途可代替使用该蒸汽发电的用途或与后一用途一起使用。
步骤(f)中在燃气轮机中的氬流燃烧产生废气。任选地，来自燃 气轮机的废气可以与步骤(b)中制成的蒸汽和/或与步骤(d)中制成 的任何蒸汽热交换以制造过热蒸汽。任选地，该废气也可以与水热交 换以制造蒸汽且生成的蒸汽可进一步用该废气加热以制造过热蒸汽。 通过与该废气热交换而生成的过热蒸汽可用于一个或多个用途，包括 向蒸汽轮机供应蒸汽以产生额外电力，使用该蒸汽驱动机械工艺设备 如泵和/或压缩机，使用该蒸汽加热燃料进料流，使用该蒸汽为二氧化 碳分离单元提供能量，使用该蒸汽为浓缩二氧化碳流脱水提供能量， 或将该蒸汽输出给外部工艺操作。
因此，本发明的方法涉及将鼓气/气动的自热重整器(ATR)与联 合循环发电装置集成。联合循环发电装置在本文中是指具有至少一个 驱动发电机的燃气轮机和任选至少 一 个驱动附加发电机的蒸汽轮机 的发电装置。
据设想，燃料进料流可包含一种或多种选自具有两个或更多碳原 子的重质烃(下文称作C2+烃)、二氧化碳、氮和一氧化碳的附加气 态组分。
空气进料流中所含的氧与燃料进料流中的石友(在烃中)的摩尔比 为0.45:1至0.85:1,优选0.6:1至0.7:1 。该氧/石友摩尔比涉及空气进料 流中所含的氧(02)和燃料进料流的烃中的碳(不包括燃料进料流中
6存在的任何二氧化碳和/或一氧化碳中的碳)。
任选地，引入ATR的燃料进料流包含蒸汽。通常，引入ATR的 燃料进料流中的蒸汽与碳(在烃中)的摩尔比为最多3:1,优选最多 2.5:1。优选地，燃料进料流中的蒸汽与碳(在烃中)的摩尔比为0:1 至3:1，优选0.3:1至3:1,特别是1:1至2.5:1 。该蒸汽/碳摩尔比基于 燃料进料流的烃中的碳，不包括燃料进料流中存在的任何二氧化碳和 /或一氧化碳中的碳。在工艺流中存在蒸汽的情况下，摩尔％基于所述 流的总湿摩尔流率的％ 。
空气进料流任选包含蒸汽。该空气进料流中的蒸汽量优选为最多 10摩尔％,特别是最多1摩尔％。在空气进料流中也存在蒸汽的情况 下，优选调节燃料进料流中所含的蒸汽量以使ATR入口处蒸汽与碳 (在烃中)的摩尔比为0.3:1至3:1 (基于空气进料流和燃料进料流中 蒸汽的总摩尔数)。
引入ATR的燃料进料流任选包含氢。由于氢有助于燃料进料流 被空气进料流中所含的氧引燃，燃料进料流中氢的存在是有利的。通 常，燃料进料流中氢的量为0至20摩尔％,优选2至20摩尔％。
据设想，空气进料流和燃料进料流可以分别引入ATR。空气进料 流和燃料进料流引入ATR的相对速率使得空气进料流中所含的氧 (02)与燃料进料流中的碳(在烃中)的摩尔比为0.45:1至0.85:1， 伊乙选0.6:1至0.7:1。
燃料进料流在350至700°C，优选400至650。C,特别是425至 620。C的温度下引入ATR。优选通过燃料进料流或燃料进料流前体(如 烃原料和/或预重整器进料流)与步骤(b)中形成的合成气流和/或步 骤(d)中形成的变换气流和/或与蒸汽流热交换，将该燃料进料流加 热至所需温度。但是，在高于600。C的温度下将燃料进料流引入ATR 的情况下，可能优选使用外部加热器提高该燃料进料流的温度。但是，
流的温度。
优选地，空气进料流在200。C至730°C,通常250至600。C，特别 是450至550。C的温度下引入ATR。优选地，可以通过与来自燃气轮 机的废气热交换来将空气进料流加热至所需温度。但是，本发明不排 除用步骤(b)中的合成气流或步骤(d)中的变换气流将该空气进料流加热至所需温度。
通常，通过使包含烃原料和蒸汽的预重整器进料流穿过含有预重 整催化剂的预重整器来制造燃料进料流，从而获得包含曱烷、氢、一 氧化碳、二氧化碳和蒸汽的燃料进料流。如果需要，可以提高该燃料 进料流的氢含量。这可以通过多步预重整、通过使用高预重整器入口 温度或通过将氢再循环到燃料进料流中来实现。例如，步骤(e)中 生成的一部分氩流可以再循环到烃原料或预重整器进料流(在预重整 器上游)中，或再循环到预重整流(在预重整器下游)中。
烃原料可以选自天然气、液化石油气(LPG)和各种石油馏出物 (例如石脑油)，优选天然气。
在烃原料是含有低量C2+烃的稀天然气的情况下，不需要预重整
该稀天然气。因此，该稀天然气可直接用作ATR的燃料进料流。任 选地，该稀天然气可以与步骤(e)中形成的一部分氢流混合，由此 产生含有优选2至2 0摩尔％氢的燃料进料流。任选可以将蒸汽以最多 3:1，优选1:1至2.5:1的蒸汽与碳(在烃中)摩尔比添加到燃料进料 流。但是，本发明不排除稀天然气的预重整。
在烃原料是含有大量C2+烃(例如，乙烷、丙烷和丁烷)的天然 气时，优选将天然气原料和蒸汽引入位于ATR上游的预重整器。合 适地，在预重整器入口处，预重整器进料流中蒸汽与碳(在烃中)的 摩尔比为0.5:1至2.5:1。在ATR上游具有预重整器的优点在于，离开 预重整器的预重整流具有降低的C2+烃含量和提高的氢含量。在天然 气原料中存在足够大量的C2+烃的情况下，预重整流的氢含量可能在 对燃料进料流而言优选的2至20摩尔％的范围内。但是，如果预重整 流的氢含量小于燃料进料流的优选范围，可以4吏步骤(e)中形成的 一部分氢流再循环到天然气原料和/或预重整进料流(在预重整器上 游)中和/或再循环到预重整流(在预重整器下游)中以产生燃料进料流。
在烃原料是石油馏出物(例如石脑油)的情况下，必须使包含石 油馏出物和蒸汽的预重整器进料流通过预重整器(安置在ATR之前)， 其中预重整催化剂将预重整器进料流中的基本所有C2+烃都转化成曱 烷、氢、 一氧化碳和二氧化碳。合适地，在预重整器入口处的预重整 器进料流中蒸汽与碳(在烃中)的摩尔比为至少1.0:1,优选1.0:1至4.5:1，特别是1.0:1至3.0:1。据设想，在烃原料是石油馏出物的情况 下，预重整流的氢含量可能在燃料进料流的优选范围内(2至20摩尔 %氢)。但是，如果预重整流的氢含量小于燃料进料流的优选范围， 可以使步骤(e)中形成的一部分氬流再循环到烃原料和/或预重整进 料流(在预重整器上游)中和/或再循环到预重整流(在预重整器下游) 中以产生燃料进料流。相应地，含有预重整催化剂的预重整器提高了 烃原料方面的灵活性。
优选在ATR和预重整器(如果存在)上游提供包含氬化器和脱 硫器的脱硫单元以从烃原料(天然气、LPG或石油馏出物)中除去含 硫化合物。通常，通过在氩化器中在加氩脱硫催化剂上在升高的温度 下用氢还原，将含硫化合物转化成硫化氢。合适地，氢化器的氢进料 是步骤(e)中形成的氢流的次要部分。将足够的氩进给到氢化器中 以确保烃原料中所含的基本所有有机硫化合物在加氬脱^/[崔化剂上
转化成硫化氢。然后在脱硫器中用吸附剂(通常氧化锌)从烃原料中 除去硫化氢。当燃料进料流的至少一部分氢含量来自步骤(e)中形 成的氢流时，再循环到氬化器中的氩量优选足够高以使燃料进料流含 有2至20摩尔％的优选氬量。但是，也设想到，可以使步骤(e)中 制成的 一 部分氢流再循环到在脱硫单元下游的经脱硫的烃原料中以 确保该燃料进料流含有优选氢量。在存在预重整器的情况下，优选将 步骤(e)中制成的一部分氢流再循环到预重整流中(在预重整器下 游)。因此，步骤(e)中形成的一部分氩流可以既在脱硫单元上游
又在脱碌u单元下游再循环。
通常，通过与步骤(b)中形成的合成气流和/或与步骤(d)中形 成的变换气流和/或与蒸汽热交换，将引入脱硫单元的烃原料(天然气、 LPG或石油馏出物)加热到180至42(TC,例如230。C的温度。如果 在氢化反应器中使用低温加氢脱硫催化剂，例如镍钼氧化物加氢脱硫 催化剂，可以将烃原料在不进一步加热的情况下送入脱硫单元的氢化 器。
在ATR上游安置含预重整催化剂的预重整器且烃原料是天然气 的情况下，预重整反应是吸热的并造成30至IO(TC的经过预重整器的 典型温降，该温降取决于预重整器入口温度。因此优选将送入预重整 器的预重整器进料流(经脱硫的天然气原料和蒸汽的混合物)加热至400至650°C,更优选500至600。C的温度以《吏离开预重整器的燃料进 料流在400至570。C的优选温度范围内。通常，天然气原岸十在脱硫之 前的预热和送入预重整器的预重整器进料流(经脱硫的天然气原料和 蒸汽的混合物)的预热都通过与步骤(b)中形成的合成气流和/或与 步骤(d)中形成的变换气流和/或与蒸汽的热交换实现。如上所述， 在要将预重整器进料流加热至超过600。C的温度时，可以方便地使用 外部加热器，至少用于最终预热阶段。但是，本发明不排除通过与燃 气轮机废气热交换来提高预重整器进料流的温度。
在ATR上游安置含预重整催化剂的预重整器且烃原料是气态石 油馏出物(例如石脑油)的情况下，预重整反应可能变成放热的，这 造成通常40至60。C的经过预重整器的升温。这种升温有助于燃料进 料流加热至350至70(TC的所需温度。
自热反应器(ATR)是气动反应器。合适地，进入ATR的空气进 料流在独立压缩机中压缩。优选在多级空气压缩才几，例如具有4至8 级，优选6级的压缩才几中压缩空气。如上所述，可以4壬选以最多10 摩尔％，特别是最多1摩尔％的量向该空气中加入蒸汽。但是，在燃 气轮机的空气压缩机出口提取用于ATR的工艺空气并将空气排放流 压力提高到所需ATR注射压力可能是有利的。
自热重整器中的反应造成穿过自热重整器的显著升温。通常，在 重整平衡下离开ATR的合成气流处于80(TC至IOOO"C,例如大约 90(TC的温度，并且可以通过与水热交换来冷却。优选地，通过在废 热锅炉中与高压水流热交换来冷却该合成气，由此产生高压(HP)蒸
汽。该合成气流优选在预重整器进料加热器中用经脱硫的烃原料进一 步冷却。最后，该合成气流的残留热能优选用于在热交换器，通常废 热锅炉中产生附加HP蒸汽。因此，可能有两个废热锅炉与ATR相联。 优选地，HP蒸汽的压力为35至200 barg,优选50至150 barg。通常， HP蒸汽是饱和HP蒸汽。合适地，通过与来自燃气轮机的废气热交换， 进一步加热来自废热锅炉的HP蒸汽以产生过热高压蒸汽。通常，该 过热HP蒸汽在450至60(TC的温度下。通常，随后将该过热HP蒸汽 送往发电装置的蒸汽轮机。优选地，发电装置的蒸汽轮机是多级蒸汽 轮机，并将过热高压蒸汽送往蒸汽轮机的高压(第一)级。
进料到预重整器中的蒸汽可以是来自蒸汽轮机的蒸汽废气流或
10与联合循环发电装置进一步整合。优选地，蒸汽在预重整器上游引入 经脱硫的烃原料中。据设想，该蒸汽可以是中压(MP)蒸汽，在这 种情况下，优选从多级蒸汽轮机的第一级的废气中提取MP蒸汽。
在变换炉单元中处理来自步骤(b)的至少一部分冷却合成气， 在此根据水煤气变换反应(WGSR)在变换催化剂上将一氧化碳转化 成二氧化碳
CO +H20 — C02 + H2
合适地，在预重整器上游，将过量蒸汽，优选MP蒸汽添加到经 脱硫的烃原料中以向水煤气变换反应供应足量蒸汽。或者，可以在将 该合成气流引入变换炉单元之前将蒸汽(优选MP蒸汽)引入来自步 骤(b)的冷却合成气流。
该变换炉单元优选k含含高温变换催化剂的高温变换反丄i和含低
温变换催化剂的低温变换反应器。
该水煤气变换反应是放热的并造成穿过变换炉单元的显著升温。 相应地，连续取出一部分变换气流并通过与一个或多个工艺流热交换 来冷却该流体，由此可以冷却该变换炉单元。在该变换炉单元包含高 温变换反应器和低温变换反应器的情况下，离开高温变换反应器的工 艺气体通常在两个步骤中冷却。在第一冷却步骤中，高温变换反应热 可用于产生高压(HP)蒸汽，例如，在高温变换废热锅炉中通过与锅 炉给水热交换来产生高压(HP)蒸汽。在第二冷却步骤中，离开废热 锅炉的冷却气体可以在进入低温变换炉之前用选自烃原料、预重整器 进料流、燃料进料流、氢流、锅炉给水、空气进料流和蒸汽(用于生 成过热蒸汽)的工艺流进一步冷却。离开低温变换反应器的变换气流 优选通过与选自烃原料、预重整器进料流、燃料进料流、氢流、空气 进料流和锅炉给水的至少 一种工艺流热交换来冷却。
该变换气流主要包含氢、氮、二氧化碳和蒸汽。通常，该变换气 流还含有次要量的一氧化碳和曱烷。由于蒸汽的存在，从冷却的变换 气流中冷凝出水相(冷凝物)，其必须与该变换气流分离。通常，该 冷凝物在冷凝物罐中与冷却的变换气流分离。该变换气流可随后用选 自烃原料、预重整器进料流、燃料进料流、空气进料流和氢流的至少
ii一种工艺流进一 步冷却以便从该变换气流中进一 步冷凝出冷凝物并 在另 一冷凝物罐中除去。分离出的冷凝物可送往汽提塔或饱和器系统 以除去挥发性杂质，特别是氨、氰化氢和二氧化碳。在将分离出的冷 凝物送往汽提塔的情况下，通常在汽提塔的中间位置引入蒸汽，从汽 提塔塔顶提取蒸气流(包含蒸汽和挥发性杂质)，并从该汽提塔底部
除去冷凝物流。合适地，该蒸气流用作预重整器(如果存在)或ATR
用的蒸汽。使用来自汽提塔的塔顶馏出物作为预重整器用的蒸汽的优
点在于，将挥发性杂质送回ATR和变换炉单元。相应地，氨、曱醇 和氰化氢的浓度在ATR和该变换炉单元中至少部分再平tf,由此防 止这些污染物的积聚。通常，引入汽提塔的蒸汽是MP蒸汽。
在除去冷凝物后，将该变换气流送往C02脱除单元以形成浓缩二 氧化碳流和氩流。合适的C02脱除单元包括使用膜将氢流与浓缩二氧
化碳流分离的单元或使用物理或化学吸收溶剂的包含C02吸收器和
C02解吸器的单元。
该浓缩二氧化碳流优选包含至少98%C02 (基于干基)，其余部 分主要是氢。通常，氢气流可能包含痕量碳氧化物(CO和C02)和 甲烷，例如按摩尔计少于500 ppm。
优选将该浓缩C02流脱水以降低其水含量，乂人而使脱水C02流在
浓缩C02流的运输压力下具有大约-1(TC的露点，由此确保液体(水) 不会从浓缩C02流中冷凝出来。通常，该浓缩C02流在20至60barg 的压力下脱水。合适地，在抽吸分离罐中降低该浓缩C02流的水含量。
然后将该浓缩C02流压缩并将该压缩C02流送过至少一个脱水床(由
例如分子筛或硅胶形成)或送过二醇(glycol)脱水单元(例如三乙二醇 脱水单元)以再进一步降低水含量。 '
优选将该脱水的浓缩C O 2流压缩并输往管道以转移到油田或气田 的接收装置，在此该浓缩C02流用作该油田或气田中的注入气。该浓 缩C02流在注入含烃地层之前进一步压缩至高于该油田或气田的含
烃地层的压力。注入的C02将烃置换到相联生产井中以提高从中回收
烃的量。如果在生产井中与烃一起产生任何二氧化碳，该二氧化碳可 以与烃分离以再注入含烃地层。也设想到，可以将二氧化碳注入其它 地层(例如，衰竭的含烃地层或蓄水层)或注入地下储槽以储存在此。 据设想，二氧化碳可以无限期储存在地层或地下储槽中。本发明的方法的优点在于，该合成气流和因此氢流具有相对较高 的氮含量。相应地，氢可被氮充分稀释以致不要求用水稀释氢流以控
制燃气轮机废气中的NOx含量。这是有利的，因为其能够消除作为氢
流的附加稀释剂的水或蒸汽。但是，本发明不排除在氢流中存在水。
合适地，废气中NOx的含量小于60ppm,优选小于25ppm。优选地， 该氢流含有35至65体积％氢，更优选45至60体积％氢，例如48至 52体积％氢。据设想，该氢流可以包含痕量碳氧化物(CO和C02) 和曱烷。
如上所述，任选地，该来自燃气轮机的废气可以与步骤(b)中 制成的蒸汽和/或步骤(d)中制成的任何蒸汽热交换以制造过热蒸汽。 由此生成的过热蒸汽可随后送往驱动发电机的蒸汽轮机，由此进一步 发电。此外，如上所述，该废气可以与ATR的空气进料热交换。优 选地，该废气与至少 一个附加工艺流热交换以从该废气中提取最大量 的热。因此，该废气可以与进入ATR的废热锅炉的锅炉给水和/或与 进入变换炉单元的废热锅炉的锅炉给水热交换。合适地，通过与该废 气热交换，将进入废热锅炉的锅炉给水加热到至少25(TC的温度，例 如300。C。但是，应该将锅炉给水的温度保持在低于其在所选进料压 力下的饱和温度。通常，该锅炉给水在相对高压下，例如大约14 0 b ar g 。 为安全起见，该废气优选不与烃原料或燃料进料流热交换。
合适地，各种工艺流在位于燃气轮机下游的热回收单元中与该废 气热交换。任选地，通过为热回收单元提供后燃烧系统，例如后燃烧 炉，提高燃气轮机废气的温度。合适地，向后燃烧炉中加入步骤(e) 中制成的 一 部分氢流并在该炉中使用该废气中所含的残留氧燃烧该 氩。合适地，该废气的温度在该后燃烧系统中升到500至800°C。
通常，热回收单元是热回收和蒸汽发生器单元(HRSG),其产 生和过热附加蒸汽以用在该蒸汽轮机和本发明集成工艺中的其它地 方。因此，除了过热步骤(b)中生成的蒸汽和/或步骤(d)中生成的 任何蒸汽和除了加热任何工艺流如空气进料流和进入废热锅炉的高 压水进料外，该HRSG还能够产生高压(HP)蒸汽、中压(MP)蒸 汽和低压(LP)蒸汽，并且能够过热这些蒸汽流。该HRSG还能够再 热作为来自多级蒸汽轮机的高压级的废气流制成的MP蒸汽。
该HRSG带有多个加热盘管，各种工艺流与该废气(任选地，后
13燃烧废气)呈热交换关系地通过这些加热盘管。通常，在HRSG中可 以以下列次序布置用于制造和过热HP、 MP和LP蒸汽和用于加热锅 炉给水的加热盘管，从最接近HRSG的废气入口的盘管开始
1. 并联的HP蒸汽过热器盘管和MP蒸汽再热器盘管(第二段) (距HRSG入口相同距离)；
2. MP蒸汽再热器盘管(第一段)；
3. HP过热器盘管(第一段)；
4. HP蒸汽发生器盘管；
5. MP蒸汽过热器盘管；
6. 锅炉给水高压预热器盘管(第二级)；
7. MP蒸汽发生器盘管；
8. LP蒸汽过热器盘管；
9. 并联的锅炉给水中压预热器盘管和锅炉给水预热器盘管(第一 阶段)(距HRSG入口相同距离)；
10. LP蒸汽发生器盘管。
本领域技术人'员会理解，该废气在与各种工艺流热交换时逐渐冷 却。本领域技术人员也会理解，也可以改变盘管次序，只要该HRSG 能够将工艺流加热至它们的所需温度和能够产生在三个不同压力水 平下的过热蒸汽(HP、 MP和LP蒸汽)。
优选地，在HRSG中制成的过热HP蒸汽在80至200 barg的压力 和450至600。C的温度下。
优选地，在HRSG中生成的过热MP蒸汽在25至50 barg的压力 和300至400。C的温度下。
优选地，在HRSG中生成的过热LP蒸汽在2至10 barg的压力和 200至30(TC的温度下。
将冷却废气通过烟囱从HRSG排放到大气中。优选地，该烟囱带 有用于监测例如冷却废气的N0X含量的连续排放监测系统。
通常，在HRSG中生成和过热的HP蒸汽与来自废热锅炉的HP 蒸汽(其在HRSG中过热)混合，并将合并的过热HP蒸汽送往蒸汽 轮机的HP级。通常，将来自蒸汽轮机高压级的MP蒸汽废气的第一 部分进给到HRSG的MP再热器盘管，然后将再热MP蒸汽输送到蒸 汽轮机的中压级(中间级)。通常，来自蒸汽轮机高压级的MP蒸汽废气的第二部分用作用于燃料进料流的重整和变换的MP蒸汽并任选 从该工艺冷凝物中汽提杂质(见上文)。任选地，可以使用来自蒸汽
轮机高压级的MP蒸汽废气的第三部分为燃料进料流或在GT中燃烧 的氢流提供加热操作(duty)。
当本发明的方法的C02脱除单元是C02吸收器和C02解吸器时，
在C02解吸器中使用HRSG中生成的次要部分的LP蒸汽作为再沸蒸 汽以从吸附剂中汽提出C02。但是，主要部分的LP蒸汽在HRSG中 过热并输往蒸汽轮机的低压级(最终阶段)。 参照图l进一步描述本发明。
图1显示了气动ATR的流程图。在整个下列描述中，在根据本 发明进行的方法的各个阶段给出温度和压力的实例。但是，应该认识 到，这些温度和压力仅是该装置内的预期条件的示例，且实际值可以 在不背离本发明的情况下针对任何特定方法改变。
加压天然气原料1通过与变换气流(下述)和任选与过热中压 (MP)蒸汽流(下文描述但未标示)热交换而加热至380°C。将氢流 2(下述)添加到加压天然气原料1中且所得混合流3在送往包含氢 化器(未标示)和脱硫器(未标示)的脱硫单元4之前预热。在氢化 器中，通过在加氲脱硫催化剂上用氢还原，将任何有机硫化合物(硫 醇)转化成硫化氢。然后在脱硫器中通过吸收在氧化锌吸收剂上，从 该天然气原料中除去硫化氢。从脱硫单元4中提取脱硫的天然气原料 5。将蒸汽引入脱硫的天然气原料5中，由此产生预重整器进料流8。 从蒸汽轮机6中提取蒸汽作为中压(MP)流出物并经由管道7引入 脱硫烃流5中。将该预重整器进料流8在至少560。C的温度下引入预 重整器9，在此通过在预重整催化剂上与蒸汽反应，将该天然气进料 中所含的至少 一部分甲烷和至少 一部分任何C2+烃转化成氢和 一 氧化 碳。预重整(部分重整)流10在530。C的温度下离开预重整器9并充 当自热重整器(ATR) 11的燃料进料流。也向ATR11中加入加热的 压缩空气流12 (任选包含最多10摩尔％蒸汽，特别是最多1摩尔％ 蒸汽)以引发燃料进料流重整成合成气(基本由氢、 一氧化碳、二氧 化碳和蒸汽构成的混合物)。控制燃料进料流和空气进料流的进料速 率以使空气进料流中所含的氧(02)与燃料进料流中的碳(在烃中) 的摩尔比为大约0.65:1。该空气进料流12由压缩机13供应并通过与
15后燃烧废气16呈热交换关系地穿过燃气轮机15的热回收和蒸汽发生
器(HRSG) 14而^皮加热。
合成气流17离开ATR 11并在废热锅炉(蒸汽发生器)18中通 过与锅炉给水流19热交换来冷却。该锅炉给水流19通过与后燃烧废 气16呈热交换关系地穿过燃气轮机15的热回收和蒸汽发生器14而 被预热并在310。C的温度下引入废热锅炉18，其中锅炉给水流的压力 高到足以使锅炉给水呈液态。在315。C的温度下从废热锅炉18中提取 高压蒸汽并经由管道20送往HRSG 14,在此高压蒸汽通过与来自燃 气轮机15的后燃烧废气呈热交换关系地穿过HRSG 14的加热盘管而 被过热至480°C。所得过热高压蒸汽经由管道21送往驱动发电机22 的蒸汽轮机6。
冷却的合成气流23离开废热锅炉，且该冷却合成气流中的残留 热能被用于预热预重整器进料流8，优选在热交换器23a中预热，并 用于产生额外HP蒸汽(未标示)。然后将冷却的合成气流送往包含 高温变换反应器(未标示)和低温变换反应器(未标示)的变换炉单 元24,在此在水煤气变换催化剂上使一氧化碳与水反应产生二氧化碳 和氢。部分变换气流离开高温变换反应器，且该部分变换气流中的热 能被用于在废热锅炉(未标示)中产生更多高压(HP)蒸汽和用于预 热锅炉给水(未标示)。然后将该冷却的部分变换气流送往低温变换 反应器。从低温变换反应器中提取包含氢、蒸汽、氮和二氧化碳的变 换气流25。与该变换气流相结合的热能被用于在热交换器25a中加热 天然气原料l、送入燃气轮机的氢流和任选锅炉给水。将冷却的变换 气流送往第一冷凝物罐(未标示)，在此冷凝物与该变换气流分离。 优选地，用 一 个或多个工艺流将该变换气流进 一 步冷却以便从该变换 气流中进一步冷凝出冷凝物，例如，该变换气流可以用C02吸收器-解吸器单元的再沸器操作冷却。该含有夹带冷凝物的冷却变换气流随 后送往第二冷凝物罐(未标示)，在此冷凝物与该变换气流分离。将 收集在罐中的冷凝物送往冷凝物汽提塔，在此用中压(MP)蒸汽从 冷凝物中汽提出挥发性杂质(如氨、氰化氢、甲醇和二氧化碳)。将 来自汽提塔顶部的蒸气(包含蒸汽和挥发性杂质)引入预重整器进料 流(未标示)以便为预重整器以及为变换炉提供蒸汽。从冷凝物汽提 塔底部提取具有降低的挥发性杂质含量的冷凝物流并送往冷凝物精
16处理单元(未标示)以除去任何残留杂质，例如甲酸。冷凝物精处理 单元为本发明的方法提供软化水以及从该集成重整器和发电装置中 排出过量水。
从第二冷凝物罐顶部提取的变换气流随后送往C02脱除单元26, 例如C02吸收器和解吸器，其将该流分离成浓缩二氧化碳流27和氢 流28。
然后将来自C02脱除单元26的浓缩二氧化石友流27送往二氧化碳 压缩和干燥单元29。所得加压和脱水的浓缩二氧化碳流可引入管道，
该管道将该C02输往注入井以提高经由相联生产井(未标示)从含烃
地层中烃的回收。
将来自C02脱除单元26的氢流28分成三个流。将第一氢流2添 加到加压天然气原料l (如上所述)中。第二干燥氢流经由管道30从 C02脱除单元26送往燃气轮机15,在此该第二干燥氢流用空气燃烧。 该燃气轮机15驱动发电机(未标示)。第三干燥氲流经由管道31从 C02脱除单元26送往HRSG 14的后燃烧炉以用作后燃烧燃料。该后 燃烧废气在通过HRSG 14时由于与各种工艺流(例如，HP蒸汽、锅 炉给水和空气进料(至ATRll))热交换而降温。
据设想，该HRSG 14也可用于产生和过热附加HP蒸汽和产生和 过热用在本发明的方法中的中压MP和低压LP蒸汽。此外，该HRSG 14可用于再热来自蒸汽轮机6的第一阶段的排出蒸汽(MP蒸汽)。
1权利要求
1.由烃原料制造浓缩形式的二氧化碳和电的方法，所述方法包括下列步骤a)将包含空气和任选蒸汽的空气进料流和包含甲烷和任选氢和/或蒸汽的燃料进料流引入用于制造合成气的自热反应器单元(ATR)，其中(i)该燃料进料流的温度为350至700℃，和(ii)空气进料流中所含的氧与燃料进料流中的碳(在烃中)的摩尔比为0.45∶1至0.85∶1，优选0.6∶1至0.7∶1；b)从ATR中提取包含甲烷、氢、一氧化碳、二氧化碳、氮和任选蒸汽的合成气流，并使该合成气流与用于制造蒸汽的水流热交换，并随后使该合成气流与选自烃原料、预重整器进料流、燃料进料流、氢流、锅炉给水、空气进料流和用于制造过热蒸汽的蒸汽中的至少一种工艺流热交换；c)如果必要，在将至少一部分合成气流送往变换炉单元之前向该合成气流中引入蒸汽，其中该合成气与蒸汽反应产生附加的二氧化碳和氢；d)从变换炉单元中提取变换气流并使该变换气流与选自烃原料、预重整器进料流、燃料进料流、氢流、锅炉给水、空气进料流、用于制造蒸汽的水、和用于制造过热蒸汽的蒸汽中的至少一种工艺流热交换；e)将该变换气流送往二氧化碳分离单元以将浓缩二氧化碳流与包含氢和氮的氢流分离；f)在燃气轮机中燃烧至少一部分氢流，其中该燃气轮机驱动发电机，由此发电，且其中该氢流的燃烧产生废气。
2. 如权利要求l所述的方法，其中在步骤(f)中形成的废气与 步骤(b)中制成的蒸汽和/或与步骤(d)中制成的任何蒸汽热交换以 制造过热蒸汽，并将该过热蒸汽供应给蒸汽轮机以产生额外电力。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中该废气与水热交换以制造 蒸汽，生成的蒸汽进一步与该废气热交换以制造过热蒸汽，并将该过 热蒸汽供应给蒸汽轮机以产生额外电力。
4. 如前述权利要求任一项所述的方法，其中该燃料进料流包含2 至20摩尔％的氪。
5. 如前述权利要求任一项所述的方法，其中该燃料进料蒸汽包含蒸汽且燃料进料流中的蒸汽与碳(在烃中)的摩尔比最多为3:1,优 选为1:1至2.5:1。
6. 如前述权利要求任一项所述的方法，其中该燃料进料流通过使 包含(i)选自天然气、液化石油气(LPG)和石油馏出物的烃原料和(i i)蒸汽的混合物的预热的预重整器进料流穿过预重整器来制造， 从而获得包含曱烷、氢、蒸汽以及另外包含一氧化碳和二氧化碳的燃 料进料流，且其中该预重整器进料流通过与步骤(b)中制成的合成 气流和/或步骤(d)中制成的变换气流热交换而被至少部分预热。
7. 如权利要求6所述的方法，其中将步骤(e)中生成的一部分 氩流再循环到烃原料或预重整器进料流(在预重整器上游)中，或再 循环到预重整流(在预重整器下游)中，由此产生氢含量为2至20 摩尔％的燃料进料流。
8. 如权利要求6或7所述的方法，其中使预热烃原料和步骤(e) 中形成的一部分氩流通过位于ATR和预重整器上游的加氢脱硫单元， 由此形成经脱硫的烃原料，且其中通过与步骤(b)中制成的合成气 流和/或与步骤(d)中制成的变换气流和/或与蒸汽热交换，预热该烃 原料。
9. 如前述权利要求任一项所述的方法，其中从步骤(d)中的变 换气流中冷凝出水相，并在将该变换气流送往步骤(e)中的二氧化 碳分离单元之前从该变换气流中除去水相。
10. 如前述权利要求任一项所述的方法，其中通过与步骤(f)中 形成的废气和/或与步骤(b)中的合成气流和/或与步骤(d)中的变 换气流热交换，将该空气进料流预热至200至730。C的温度。
11. 如前述权利要求任一项所述的方法，其中将步骤(e)中制成的浓缩C02流注入含烃的地层以提高烃从其中的回收，或注入衰竭地层、蓄水层或地下储'槽以储存在其中。
12. 如前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤(f)中在燃 气轮机中燃烧的氢流包含35至65体积％氩，优选46至60体积％氢， 特别是48至52体积％氢。
13. 如前述权利要求任一项所述的方法，其中该来自燃气轮机的 废气在位于燃气轮机下游的热回收和蒸汽发生器(HRSG)单元中与选自空气进料流、燃料进料流、在燃气轮机中燃烧的氬流、锅炉给水、 用于制造蒸汽的水、和用于制造过热蒸汽的蒸汽中的至少 一 种工艺流 热交换。
全文摘要
由烃原料制造浓缩形式的二氧化碳和电的方法，所述方法包括下列步骤a)将包含空气和任选蒸汽的空气进料流和包含甲烷和任选氢和/或蒸汽的燃料进料流引入用于制造合成气的自热反应器单元(ATR)，其中(i)该燃料进料流的温度为350至700℃，和(ii)空气进料流中所含的氧与燃料进料流中的碳(在烃中)的摩尔比为0.45∶1至0.85∶1，优选0.6∶1至0.7∶1；b)从ATR中提取包含甲烷、氢、一氧化碳、二氧化碳、氮和任选蒸汽的合成气流，并使该合成气流与用于制造蒸汽的水流热交换，并随后使该合成气流与选自烃原料、预重整器进料流、燃料进料流、氢流、锅炉给水、空气进料流和用于制造过热蒸汽的蒸汽中的至少一种工艺流热交换；c)如果必要，在将至少一部分合成气流送往变换炉单元之前向该合成气流中引入蒸汽，其中该合成气与蒸汽反应产生附加的二氧化碳和氢；d)从变换炉单元中提取变换气流并使该变换气流与选自烃原料、预重整器进料流、燃料进料流、氢流、锅炉给水、空气进料流、用于制造蒸汽的水、和用于制造过热蒸汽的蒸汽中的至少一种工艺流热交换；e)将该变换气流送往二氧化碳分离单元以将浓缩二氧化碳流与包含氢和氮的氢流分离；f)在燃气轮机中燃烧至少一部分氢流，其中该燃气轮机驱动发电机，由此发电，且其中该氢流的燃烧产生废气。
文档编号C01B3/48GK101687634SQ200780051472
公开日2010年3月31日 申请日期2007年11月29日 优先权日2006年12月18日
发明者G·F·斯金纳, P·H·布鲁克 申请人:氢能源国际有限公司