专利名称：一种由超细二氧化硅颗粒组成的高活性硅溶胶的制备方法
技术领域：
本发明属于化学领域的化合物制品类。它涉及一种由超细颗粒组成的高活性硅溶胶的制备工艺方法。尤其是在有机反应催化剂、无机/有机纳米杂化材料、纺织浆料领域应用的高活性硅溶胶的制备方法。
背景技术：
在很多有机材料中，为了提高有机材料的强度、耐热性等性能，常常在制备过程中添加二氧化硅进行改性；添加的最佳原料是胶体二氧化硅(简称硅溶胶)。硅溶胶是二氧化硅分散在水中的胶体溶液，由于其具有大的比表面积、高的吸附性以及在高温下的绝缘性、化学稳定性等优良特性，所以被广泛应用于熔模铸造、耐火材料、催化剂、涂料、纤维、织物、造纸、橡胶、粘结剂、油漆、医药及电子工业等制造领域。在化学工业中，硅溶胶具有较大的比表面积，制得的硅胶粒子均匀，孔径和分布容易控制，是制备催化剂载体的最佳原料。硅溶胶作为有机聚合物的填充剂可起到交联及补强的作用，同时还能改善聚合物的粘性、硬度、耐久性及电绝缘性。在纺织工业中，在经纱上浆中使用硅溶胶，可使浆料分散良好，提高浆料附着力，易于落浆，还可缩短干燥时间，减少湿度变化的影响，对减少断头有显著作用。硅溶胶大多以水为溶剂，浓度一般为10-40％，粒径大小为5-100纳米，外观呈乳白色半透明，多数在pH≥9的碱性条件下稳定，采用氧化钠、氨水等作为稳定剂。
工业上制备硅溶胶的常用技术是离子交换法和硅粉溶解法。离子交换法是以水玻璃为原料，通过离子交换形成5纳米左右的晶种，然后在所述原料的水溶液中生长为8到数十纳米的颗粒，通过调节pH值、浓度，使其保持胶体状态。例如CN1644498A公开的一种稳定型硅溶胶的制备方法，使用普通硅溶胶为原料，通过离子交换或渗析法除去钠离子，然后加入氨水调节pH值，得到稳定的硅溶胶，胶粒粒径在8-20纳米。CN1155514A公开的一种高纯度、高浓度、高均匀颗粒分布的大颗粒二氧化硅溶胶的制造方法，在离子交换法的基础上进行改进，采用氨型强酸性阳离子交换树脂进行金属离子交换并达到氨稳定，还采用微孔超滤膜的筛分工艺操作，得到平均颗粒度为40-50纳米的硅溶胶。
硅粉溶解法具有生产工艺简单、制得的产品纯度高、颗粒致密性好等优点，近十年得到较快的发展。CN86100503A公开的非冻结型硅溶胶的制造方法，采用100-300目硅粉在65-100℃下，在碱的催化作用下制得硅溶胶成品。CN1699165A公开的一种硅溶胶的制造方法，由硅粉在碱的催化作用下，与水反应，得到反应液，反应液经压滤机过滤，滤液即为硅溶胶成品。
另外还有正硅酸乙酯水解法、电解电渗析法、微乳液法制备硅溶胶。唐永良在“浙江化工”，2003，23(5)4-6；王自新等人在“化学推进剂与高分子材料”，2003，1(5)34-39，殷馨等人在“化学推进剂与高分子材料”，2005，3(6)27-32的以上三篇文章中，综述了硅溶胶的制备方法、性质和应用，有的还介绍了国内外主要硅溶胶生产商的硅溶胶产品情况。CN1064878A公布了一种高纯超细硅溶胶的制备方法，使用叔胺与环氧乙烷反应生成有机碱，在碱性条件下水解正硅酸乙酯，然后蒸馏除掉低沸点有机物，从而生成二氧化硅胶体溶液，产物的粒径在10-20纳米范围内，胶体中二氧化硅含量为20％。
上述方法都能制备得到不同颗粒大小和粒度分布的硅溶胶产品，但是二氧化硅颗粒的大小一般都超过10纳米，或者粒度分布范围较宽，这一颗粒尺寸大小和粒度分布能够满足大多数技术的需要。但是随着纳米技术的发展，人们发现，颗粒越小，比表面越大，粒子的活性越高，作为催化剂使用时催化活性越大。如在含有分子筛的多组分加氧裂化催化剂中加入硅溶胶后，能提高加氧裂化活性，增加产物选择性，颗粒越小，反应活性越高，选择性越好。丙烯氧化制丙烯酸需要的催化剂，采用小颗粒二氧化硅溶胶作载体，能抑制反应过程中丙烯的深度氧化反应，其活性和选择性明显提高。在材料工业中，用小粒径硅溶胶代替硅酸乙酯制造的薄壳强度大，光洁度好，可大大提高铸件质量和尺寸的精密度，可降低成本，改善操作条件。上述方法制备的硅溶胶不能获得颗粒尺寸更小的二氧化硅溶胶，因此不适用于很多有机反应所需要的反应活性高、粒度分布窄、颗粒小的高活性硅溶胶的制备，这种情况限制了硅溶胶产品的使用。可见研制颗粒尺寸小、粒度分布窄的高活性硅溶胶是当今需要解决的重要技术课题。
发明内容
本发明是为了解决传统离子交换法制备硅溶胶粒径分布宽、较难制备较小颗粒的硅溶胶的技术问题，而公开一种可以克服上述缺陷的由超细二氧化硅颗粒组成的高活性硅溶胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案将稀释后的水玻璃溶液和阳离子交换树脂混合进行交换反应，除去金属离子杂质，得到浓度为2～10％、pH值为2-4的活性硅酸溶液。然后将活性硅酸溶液和阴离子交换树脂混合进行交换反应，除去其中的阴离子。接着向部分活性硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为8-11、加热反应0.5-3小时后得粒径为4-6纳米的二氧化硅晶种母液，晶种母液在常压下加热并控制温度为60-100℃，搅拌下投入浓度为2-10％的活性硅酸溶液，反应液pH值调整范围为8.5-10.5，反应时间为0.5-4小时。制备得到稀的硅溶胶。最后将稀的硅溶胶通过超滤膜渗透脱除水分进行浓缩并纯化，控制脱水量，制备得到浓度为10-30％的硅溶胶。
其中水玻璃溶液的浓度选择2-20％为宜，优选浓度在2-10％的范围内的水玻璃溶液。在和阳离子树脂进行交换反应过程中，可以在适当搅拌的情况下进行，也可以在静止状态下进行。
在本发明的制备过程中，加热最好在60-100℃范围内进行。其中，温度太低，则反应缓慢，温度太高，如超过100℃时，必须进行加压才能获得100℃以上的温度，因此将增加设备的投入，同时由于温度过高，造成颗粒的长大，不利于制备超细颗粒的硅溶胶，最终二氧化硅的均匀性也难以得到保障。
本发明所采用的碱溶液是浓度为2-20％的氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂和氨水溶液，是一种或者几种的混合。优选氢氧化钠和氢氧化钾，浓度优选为2-10％。
向母液中加入的活性硅酸溶液数量，可根据所需最终硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的粒径大小来进行估算获得。两部分量的大小依赖于堆砌比BrBr=WaWn]]>其中，Wa为添加到母液中活性硅酸溶液中二氧化硅的重量，Wn为母液中作为核存在的二氧化硅的重量。上式变换为1+Br=Wn+WaWn=4π3df3·d234π3di3·d23=df3di3]]>其中，df是最终产品中二氧化硅粒径，di是母液中作为核存在二氧化硅粒径，d是硅溶胶中二氧化硅粒子密度，一般为2g/cm3。
此式表明堆砌比与硅溶胶粒径间关系。硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径大小及分布，可通过堆砌比和其它反应条件的调节来达到。
本发明的反应体系在碱性条件下进行，较佳的是在pH为8-11的条件下，优选的pH值范围为8.5-10.5。
本发明的有益效果和优点1、本方法采用改进的离子交换法制备硅溶胶，通过在静止状态下或慢速搅拌的情况下进行离子交换反应，使交换反应非常均匀，克服了传统的淋洗交换方式中流速不均匀造成的交换不完全、交换后活性硅酸溶液中二氧化硅粒子大小不均匀的缺点，从而获得颗粒细小、分布均匀的活性硅酸溶液。为制备得到由超细二氧化硅颗粒组成的高活性硅溶胶提供高质量的硅酸溶液。通过活性硅酸溶液浓度的调节、反应温度和时间的控制，使制备粒径为6-12纳米的超细颗粒硅溶胶成为可能。
2、本发明是在常压下实现粒子的生长，不必采用高温高压，反应条件温和，容易控制，对降低设备成本和安全生产十分有益。
3、本方法浓缩过程采用超滤膜渗透法，不需要加热蒸发水分，这一方面可以进一步防止颗粒的长大，另一方面降低了能耗、有利于降低生成成本，减少环境污染。
4、本发明制备得到的硅溶胶中二氧化硅颗粒小，大小较均匀，活性高。
附图1硅溶胶透射电子显微镜观察照片。
附图2硅溶胶透射电子显微镜观察照片。
具体实施例方式
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下实施例中所涉及的二氧化硅的粒径大小均采用日本电子株式会社生产的JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜进行观察。
实施例1经过沉淀处理的水玻璃用去离子水稀释至4.5wt％，然后加入到放有阳离子交换树脂的反应器中，经交换后得到浓度为3.5％的活性硅酸溶液，然后向活性硅酸溶液中加入浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节pH值为9，加热到100℃，得到浓度为3.3％、二氧化硅粒径为4-6纳米的稀的硅溶胶。然后，在搅拌状态下，连续缓慢加入浓度为3.5％的活性硅酸溶液，这一过程中随时加入氢氧化钠溶液，调整反应液pH值在9-10之间，反应1小时，得到粒径在7-11纳米的硅溶胶。根据需要，通过超滤膜渗透过滤，得到浓度为30％的硅溶胶。
实施例中所得硅溶胶的高分辨透射电子显微镜观察结果如图1所示。从结构和形貌行可以清楚的看出硅溶胶由球形颗粒组成，大小在7-11纳米左右，且粒径均匀，尺寸分布较窄。
实施例2经过沉淀处理的水玻璃用去离子水稀释至5wt％，然后加入到放有阳离子交换树脂的反应釜中，得到浓度为4％的活性硅酸溶液，然后向活性硅酸溶液中加入浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节pH值为10，加热到98℃，反应2h后得到浓度为3.8％、二氧化硅粒径为6-9纳米的稀的硅溶胶。根据需要，通过超滤膜渗透过滤，得到浓度为15％的硅溶胶。
实施例中所得硅溶胶的透射电子显微镜观察结果如图2所示。从结构和形貌行可以清楚的看出硅溶胶由球形颗粒组成，大小在6-9纳米左右，且粒径均匀，尺寸分布窄。
权利要求
1.一种由超细二氧化硅颗粒组成的高活性硅溶胶的制备方法，它的工艺过程包括(1)将稀释后的水玻璃溶液和阳离子交换树脂混合进行交换反应，除去金属离子杂质，得到浓度为2-10％、pH值为2-4的活性硅酸溶液。(2)将活性硅酸溶液和阴离子交换树脂混合进行交换反应，除去其中的阴离子。(3)向部分活性硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为8-11，加热反应0.5-3小时后得粒径为4-6纳米的二氧化硅晶种母液。(4)晶种母液在常压下加热并控制温度为60-100℃，搅拌下投入另外的活性硅酸溶液，控制反应液pH值为8.8-10.5，制备得到稀的硅溶胶。(5)将稀的硅溶胶通过超滤膜渗透脱除水分进行浓缩并纯化，控制脱水量，制备得到浓度为10-30％的硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的水玻璃溶液浓度为2-20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的碱溶液是浓度为2-20％的氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂和氨水溶液中的任意一种或几种的混合。
4.根据权利要求1和权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用碱溶液是一种或者几种的混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中pH值控制为8-11。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中加热温度为60-100℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中pH值控制为8.5-10.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(5)的脱水和纯化处理是超滤膜渗透法。
全文摘要
本发明公开了一种颗粒细小、粒径分布窄的高活性硅溶胶的制备方法。其特征在于以硅酸钠溶液为原料，采用改进的离子交换法除去钠离子后制得活性硅酸溶液，通过控制活性硅酸溶液比例、反应pH值和加热温度，制备得到由超细二氧化硅颗粒组成的硅溶胶，最后通过超滤膜渗透法，制备得到胶粒粒径为6～12纳米、二氧化硅含量为10－30％，氧化钠含量为0.2－0.3％，pH值为8.5－10.5的高活性硅溶胶。使用本方法制备的硅溶胶能够满足纺织上浆、有机聚合反应催化、改性等技术的需要。本发明的制备方法与一般离子交换法相比，具有颗粒小、粒度分布均匀、脱水和纯化同步进行、能耗低的优点，且可以根据实际应用需要，灵活控制颗粒的大小。
文档编号C01B33/14GK101070161SQ200710095909
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者高善民, 黄百勇, 胡玉才, 徐彦宾, 刘军深, 孔令艳, 殷平 申请人:鲁东大学, 山东正裕科技有限公司