专利名称：从石煤矿中提取五氧化二钒的工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及五氧化二钒生产方法，尤其是从石煤矿提取五氧化二钒的生产方法。
背景技术：
我国湘、鄂、浙、皖等省区含碳页岩(简称石煤矿)，探明储量为618.8×108t，其含五氧化二钒品位多在0.3％～1.0％之间，五氧化二钒的总储量117690kt，占我国钒总储量的85％以上，绝大部分地区石煤矿中的钒都是以稳定的酸碱不溶的三价为主，所以要提五氧化二钒技术难度较大。
申请号为CN90105503.4报道了从钒矿石中提取五氧化二钒的方法，该法钒浸出液采用萃取技术，方法较繁锁。申请号为CN91102560.X报道了氢氟酸分解石煤矿生产五氧化二钒的方法，该制备方法的缺点是氢氟酸成本高，对人体有较大的毒性，对设备的腐蚀性极强。
为了克服上述问题，申请号为CN200510032012.3报道了从钒矿石中提取五氧化二钒的方法，该方法包括钙化焙烧、稀酸浸取、钒液净化、离子交换、热解脱氨制得V2O5。该技术方案尽管在进入离子交换柱前，进行了钒液净化，并且调节pH值至2.0-3.0，但是解脱液采用了氢氧化钠，所得V2O5纯度仍然不够高。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种从石煤矿提取五氧化二钒的生产方法。该方法生产周期短、生产方法简单、提取的五氧化二钒纯度可高达99.0％以上。
本发明提供的提取五氧化二钒的生产方法包括钙化焙烧、酸浸、离子交换、沉钒、焙烧脱氨制得V2O5。具体包括以下步骤a、钙化焙烧将石煤矿、氧化钙和燃煤研磨混合均匀，加水造球，并在温度为800℃～980℃的有氧气氛下，焙烧1h～6h小时即得熟球；其中，氧化钙的用量为石煤矿质量的4％～15％，燃煤的用量为石煤矿质量的5％～40％；b、酸浸将a步骤得到的熟球加入浓度为10％～25％硫酸溶液浸泡得浸出液，在浸出液pH值达到1.5～5.0时，将浸出液过滤，以除去固体杂质或悬浮物备用；c、离子交换将b步骤得到的滤液通过大孔弱碱型离子交换树脂进行离子交换，偏钒酸根被吸附在离子交换树脂上，其它离子进入交换液；用1～5mol/L氯化铵与0.1～3mol/L氨水的混合液为解吸剂，对吸附有偏钒酸根的离子交换树脂进行解吸，得到解吸液；d、沉钒向c步骤得到的解吸液中加入沉钒剂沉钒，过滤得到的粗钒；e、精钒将d步骤所得粗钒用1～10％的氢氧化钠溶液溶解，加入氯化钙搅拌，过滤，向滤液中加入沉钒剂沉钒，过滤收集滤饼；f、焙烧脱氨将步骤e得到的滤饼干燥后于450℃～600℃焙烧，得到五氧化二钒。具体流程图如图1。
上述技术方案步骤a中若粉末粒度过大，则物料混合不均匀；粒度过小，则对设备要求高。若造球后的球粒径过大，则在焙烧过程中反应不完全，浸取困难；若粒径过小，则造球难度增大，在平窑中煅烧操作困难。经过多次实验证明，粉末粒度最好为74μm～250μm，造球后的粒径最好是0.1mm～20mm。焙烧最佳温度为920℃～960℃，时间为3h～5h。
步骤b中用于浸泡熟球的硫酸溶液如果浓度过低，则浸出效果不好，如果浓度过高，矿物中大量杂质元素如Fe、Al、Ni、Si等会酸解而消耗硫酸，同时浸出液中杂质元素的量会大大增加，净化难度增大。浸出液pH值如果低于1.5，则达不到离子交换树脂对交换液pH值的要求，不能直接进入离子交换柱进行离子交换，将该浸出液重复浸泡其它熟球，当浸出液pH处于1.5～5.0之间进行离子交换步骤，这样即提高了硫酸的利用率，又调节了浸出液的pH值。
浸出液中钒以阴离子基团形式存在，且粒径较大，故需采用大孔型阴离子交换树脂。当浸出液pH值在1.5以下时，钒以阳离子基团的形式存在。为了采用阴离子交换树脂吸附钒阴离子，需要将浸出液的pH值调整到1.5以上。不同树脂对交换液酸性环境pH值的高低要求不同，如果要求浸出液的pH值在2.0以上，就需要对浸出液的pH值进行调整，而在对浸出液pH值进行调整过程，部分金属阳离子会以沉淀的形式产生出来，同时会有大量二氧化硅沉淀生成，钒阴离子会被这些沉淀吸附，从而出现钒的损失。而本发明所采用的树脂完全可以满足浸出液pH值在1.5的条件下进行离子交换，因此，可以不用对浸出液的pH值进行调整。另外，在离子交换初期，浸出液的pH值逐渐上升，会有部分沉淀产生而停留在树脂中，有可能影响树脂对钒阴离子的吸附。而本发明所采用的离子交换树脂AMBERLITE IRA96RF、AMBERLITE IRA96CRF为大孔弱碱型，由罗门哈斯公司生产。其母体结构为苯乙烯/二乙烯苯共聚合体，官能基为三级胺，具有稳定的结构体及局限的可逆性膨胀率，由于树脂本身的结构，树脂的孔道不易被产生的沉淀堵塞，且用水也易于将沉淀从树脂中清洗出去。
在实际生产中，可以采用流水式的方式浸泡熟球即新配制的硫酸溶液用于熟球的再次浸泡，浸泡一定时间后的浸出液用于浸泡新的熟球。采用这样的浸泡方式，与反复浸泡方式相比，可以显著提高浸出效果，减少耗酸量。
步骤d得到的粗钒中的偏钒酸铵含有很多杂质如SiO2、磷酸盐等。精钒步骤偏钒酸铵沉淀用1～10％的氢氧化钠溶液溶解，加入氯化钙搅拌，过滤除去固体硅和磷等杂质。加入氯化钙的量根据磷酸根的量确定。
钒产品中如果磷含量过高，质量不合国标要求，则在冶金工业中使用时磷会严重地影响产品的质量。本发明对得到的钒粗品精制以后，纯度高，完全达到国家标准。在浸泡工序中，熟球中的硅酸盐及磷酸盐等杂质进入浸出液。由于阴离子交换树脂对阴离子基团具有选择性及优先性吸附的特点，离子交换时，本发明所选用的离子交换树脂将优先吸附钒阴离子基团。因此，只有极少量的硅酸根及磷酸根离子被吸附到树脂上，在解吸和沉钒时进入到偏钒酸铵沉淀里。精钒步骤中，加入氢氧化钠和氯化钙除磷时，SiO2沉淀不与氢氧化钠反应，在过滤时可与不溶性磷酸盐一起除去。
为了节约生产成本，上述技术方案步骤c中的交换液可以加硫酸返回到酸浸工序b浸泡熟球。上述步骤d过滤所得滤液可加入氯化铵和氨水返回步骤c作解吸剂用。
本发明方法优点(1)使用本发明方法，无三废排放；(2)由于本发明方法的离子交换树脂选用了AMBERLITE IRA96RF或AMBERLITE IRA96CRF，所以就省去了钒液净化和调整pH值的步骤，工序简化；(3)本发明方法在沉钒的步骤中，采用了先沉粗钒，溶解粗钒后，再沉精钒的方法，所以生产的五氧化二钒产品纯度高，可达99.0％以上；(4)交换液和沉五氧化二钒后的残液可以循环使用，生产成本低，很适宜于大规模生产。
图1为石煤矿提五氧化二钒方法流程图。
具体实施例方式
将干燥的石煤矿与石煤矿质量4％～15％的氧化钙、石煤矿质量5％～40％的无烟煤一起混合粉磨均匀制得粒度为74μm～250μm粉末，向混合料中加入混合料质量10％～20％的水制造直径为0.1mm～20mm料球后干燥；将干燥后的料球置于平窑或转窑中，在有氧气氛下、温度800℃～1000℃焙烧1h～6h得熟球。矿物中的低价钒离子(主要是三价钒离子)被氧化成高价钒离子，高价钒离子与氧化钙作用生成偏钒酸钙，将焙烧熟球置于空气中冷却至室温，加入硫酸溶液浸泡得浸出液，其主要化学反应式如下
Ca(VO3)2+SO42-＝CaSO4↓+VO32-当浸出液pH值处于1.5～5.0时，过滤，滤液进入离子交换树脂进行离子交换，得到交换液；吸附有偏钒酸根的树脂用1～5mol/L氯化氨与0.1～3mol/L氨水混合液作为解吸剂解吸，得到解吸液。在离子交换树脂解吸过程中，铵根会与解吸出的偏钒酸根离子发生反应生成偏钒酸铵沉淀，但这不会影响树脂的解吸，该沉淀会随着解吸液一同流出离子交换柱，进入沉五氧化二钒槽。向解吸液中加入含铵根的沉钒剂沉钒，过滤得到滤液I和滤饼I；滤液I加入氯化铵和氨水返回作解吸剂用，滤饼I用氢氧化钠溶液溶解，加入氯化钙，搅拌，过滤，得到滤液II进入沉五氧化二钒槽，向滤液II中加入含铵根的沉钒剂沉钒，如氨水、氯化铵、硫酸铵等中的一种或几种，过滤得到滤饼II；将滤饼II干燥，在温度为400℃～600℃焙烧20min～90min，得到纯度≥99.0％的五氧化二钒，主要化学反应式如下3Ca2++2PO33-＝Ca3(PO3)2↓NH4++VO3-＝NH4VO3↓2NH4VO3＝V2O5+2NH3↑+H2O↑下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1在2000g干燥的石煤矿中加入120g氧化钙(CaO≥90％)、100g无烟煤(C≥80％)，粉磨混合均匀，加入200g水造球，球直径为20mm左右，置于空气中自然干燥后放入与空气相通的高温炉中焙烧，焙烧温度980℃，焙烧时间3h得熟球，将熟球取出置于空气中冷却至室温，平均分为两份，分别记为熟球I和熟球II。用1060g浓度为10％的硫酸溶液浸泡熟球I，浸泡48h后，再将得到的浸出液浸泡熟球II，直到浸出液pH值达到1.5，过滤，滤液用AMBERLITE IRA96RF阴离子交换树脂进行离子交换，树脂吸附饱和后，用1.5mol/L NH4Cl和0.2mol/L的NH3·H2O混合溶液进行解吸。向解吸液中加入氨水沉钒，过滤，用氢氧化钠溶液将得到的滤饼溶解，再加入氯化钙5g，搅拌，过滤，滤液再用氨水沉钒，滤饼干燥，在450℃下灼烧30min，得到粉状五氧化二钒，纯度为99.1％，全程钒的收率为55.2％。
实施例2在2000g干燥的石煤矿中加入160g氧化钙(CaO≥90％)、200g无烟煤(C≥80％)，粉磨混合均匀，加入260g水造球，球直径为15mm左右，置于空气中自然干燥后放入与空气相通的高温炉中焙烧，焙烧温度950℃，焙烧时间4h得熟球，将熟球取出置于空气中冷却至室温，平均分为两份，分别记为熟球I和熟球II。用1060g浓度为15％的硫酸溶液当浸泡熟球I，浸泡48h后，再将得到的浸出液浸泡熟球II，直到浸出液pH值达到2.0，过滤，滤液用AMBERLITE IRA96CRF阴离子交换树脂进行离子交换，树脂吸附饱和后，用2mol/L NH4Cl和0.5mol/L的NH3·H2O混合溶液进行解吸。向解吸液中加入氨水和氯化铵的混合液沉钒沉钒，过滤，用氢氧化钠溶液将得到的滤饼溶解，再加入氯化钙4g，搅拌，过滤，滤液再用氨水和氯化铵的混合液沉钒，滤饼干燥，在500℃下灼烧40min，得到粉状五氧化二钒，纯度为99.2％，全程五氧化二钒的收率为56.5％。
实施例3在3000g干燥的石煤矿中加入300g氧化钙(CaO≥90％)、450g无烟煤(C≥80％)，粉磨混合均匀，加入450g水造球，球直径为12mm左右，置于空气中自然干燥后放入与空气相通的高温炉中焙烧，焙烧温度960℃，焙烧时间5h得熟球，将熟球取出置于空气中冷却至室温，平均分为三份，分别记为熟球I、熟球II和熟球III。用2000g浓度为20％的硫酸溶液浸泡熟球I，浸泡48h，再将得到的浸出液浸泡熟球II，24h后，再浸泡熟球III，直到浸出液pH值达到3.0，过滤，滤液用AMBERLITE IRA96RF阴离子交换树脂进行离子交换，树脂吸附饱和后，用2.5mol/L NH4Cl和0.8mol/L的NH3·H2O混合溶液进行解吸。向解吸液中加入氨水和硫酸铵的混合液沉钒，过滤，用氢氧化钠溶液将得到的滤饼溶解，再加入氯化钙6g，搅拌，过滤，滤液再用氨水和硫酸铵的混合液沉钒，滤饼干燥，在550℃下灼烧50min，得到粉状五氧化二钒，纯度为98.6％，全程五氧化二钒的收率为56.7％。
实施例4在3000g干燥的石煤矿中加入450g氧化钙(CaO≥90％)、150g无烟煤(C≥80％)，粉磨混合均匀，加入450g水造球，球直径为8mm左右，置于空气中自然干燥后放入与空气相通的高温炉中焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间6h得熟球，将熟球取出置于空气中冷却至室温，平均分为三份，分别记为熟球I、熟球II和熟球III。用3200g浓度为20％的硫酸溶液浸泡熟球I，浸泡48h，再将得到的浸出液浸泡熟球II，24h后，再浸泡熟球III，直到浸出液pH值达到4.0，过滤，滤液用AMBERLITE IRA96RF阴离子交换树脂进行离子交换，树脂吸附饱和后，用3mol/L NH4Cl和0.9mol/L的NH3·H2O混合溶液进行解吸。向解吸液中加入氨水沉钒，过滤，用氢氧化钠溶液将得到的滤饼溶解，再加入氯化钙8g，搅拌，过滤，滤液用氨水沉钒，滤饼干燥，在550℃下灼烧40min，得到粉状五氧化二钒，纯度为99.0％，全程五氧化二钒的收率为46.2％。
实施例5在3000g干燥的石煤矿中加入240g氧化钙(CaO≥90％)、900g无烟煤(C≥80％)，粉磨混合均匀，加入450g水造球，球直径为5mm左右，置于空气中自然干燥后放入与空气相通的高温炉中焙烧，焙烧温度850℃，焙烧时间4h得熟球，将熟球取出置于空气中冷却至室温，平均分为三份，分别记为熟球I、熟球II和熟球III。用4000g浓度为25％的硫酸溶液浸泡熟球I，浸泡48h后，再将得到的浸出液浸泡熟球II，24h后，再浸泡熟球III，直到浸出液pH值达到3.0，过滤，滤液用AMBERLITE IRA96RF阴离子交换树脂进行离子交换，树脂吸附饱和后，用4mol/L NH4Cl和1.0mol/L的NH3·H2O混合溶液进行解吸。向解吸液中加入氨水沉钒，过滤，用氢氧化钠溶液将得到的滤饼溶解，再加入氯化钙10g，搅拌，过滤，滤液再用氨水沉钒，滤饼干燥，在550℃下灼烧40min，得到粉状五氧化二钒，纯度为99.5％，全程五氧化二钒的收率为48.5％。
实施例6在3000g干燥的石煤矿中加入240g氧化钙(CaO≥90％)、1200g无烟煤(C≥80％)，粉磨混合均匀，加入360g水造球，球直径为2mm左右，置于空气中自然干燥后放入与空气相通的高温炉中焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间3.5h得熟球，将熟球取出置于空气中冷却至室温，平均分为三份，分别记为熟球I、熟球II和熟球III。用3200g浓度为15％的硫酸溶液浸泡熟球I，浸泡48h，再将得到的浸出液用于浸泡熟球II，48h后，再浸泡熟球III，直到浸出液pH值达到5.0，过滤，滤液用AMBERLITE IRA96CRF阴离子交换树脂进行离子交换，树脂吸附饱和后，用4.5mol/L NH4Cl和0.8mol/L的NH3·H2O混合溶液进行解吸。向解吸液中加入氨水和氯化铵沉钒，过滤，用氢氧化钠溶液将得到的滤饼溶解，再加入氯化钙8g，搅拌，过滤，滤液再用氨水和氯化铵沉钒，滤饼干燥，在550℃下灼烧30min，得到粉状五氧化二钒，纯度为99.1％，全程五氧化二钒的收率为57.3％。
实施例7在2000g干燥的石煤矿中加入80g氧化钙(CaO≥90％)、800g无烟煤(C≥80％)，粉磨混合均匀，加入360g水造球，球直径为0.5mm左右，置于空气中自然干燥后放入与空气相通的高温炉中焙烧，焙烧温度920℃，焙烧时间3h得熟球，将熟球取出置于空气中冷却至室温，平均分为两份，分别记为熟球I和熟球II。用2200g浓度为15％的硫酸溶液浸泡熟球I，浸泡24h，得到的浸出液再浸泡熟球II，直到浸出液pH值达到1.5后，过滤，滤液用AMBERLITE IRA96RF阴离子交换树脂进行离子交换，树脂吸附饱和后，用3.5mol/L NH4Cl和0.5mol/L的NH3·H2O混合溶液进行解吸。向解吸液中加入氨水沉钒，过滤，用氢氧化钠溶液将得到的滤饼溶解，再加入氯化钙15g，搅拌，过滤，滤液再用氨水沉钒，滤饼干燥，在600℃下灼烧30min，得到粉状五氧化二钒，纯度为99.6％，全程五氧化二钒的收率为56.4％。
权利要求
1.从石煤矿提取五氧化二钒的方法，包括以下步骤a、钙化焙烧将石煤矿、氧化钙和燃煤研磨混合均匀，加水造球，并在温度为800℃～980℃的有氧气氛下，焙烧1h～6h小时即得熟球；其中，氧化钙的用量为石煤矿质量的4％～15％，燃煤的用量为石煤矿质量的5％～40％；b、酸浸将a步骤得到的熟球加入浓度为10％～25％的硫酸溶液浸泡得浸出液，在浸出液pH值达到1.5～5.0时，过滤得到滤液备用；c、离子交换将b步骤得到的滤液通过大孔弱碱型离子交换树脂进行离子交换，偏钒酸根被吸附在离子交换树脂上，其它离子进入交换液；采用1～5mol/L氯化铵与0.1～3mol/L氨水的混合液为解吸剂，对吸附有偏钒酸根的离子交换树脂进行解吸，得到解吸液；d、沉钒向c步骤得到的解吸液中加入沉钒剂沉钒，过滤得到粗钒；e、精钒d步骤所得粗钒用1～10％的氢氧化钠溶液溶解，加入氯化钙搅拌，过滤，向滤液中加入沉钒剂沉钒，过滤收集滤饼；f、焙烧脱氨将步骤e得到的滤饼干燥后于450℃～600℃焙烧，得到五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的从石煤矿提取五氧化二钒的方法，其特征在于步骤a中粉末粒度为74μm～250μm，造球后球的粒径为0.1mm～20mm。
3.根据权利要求1所述的从石煤矿提取五氧化二钒的方法，其特征在于步骤a中焙烧温度为920℃～960℃，焙烧时间为3h～5h。
4.根据权利要求1所述的从石煤矿提取五氧化二钒的方法，其特征在于步骤b中的酸浸采用流水式浸泡。
5.根据权利要求1所述的从石煤矿提取五氧化二钒的方法，其特征在于步骤c中的交换液加硫酸返回到酸浸工序浸泡熟球。
6.根据权利要求1所述的从石煤矿提取五氧化二钒的方法，其特征在于步骤d过滤所得滤液加入氯化铵和氨水返回作树脂解吸剂用。
全文摘要
本发明涉及一种从石煤矿提取五氧化二钒的方法，该方法包括钙化焙烧、酸浸、离子交换、沉钒、焙烧脱氨五个工序。本方法优点生产周期短，工序简单，易操作，五氧化二钒产品纯度高，可达99.0％以上，生产成本低，很适宜于大规模生产。
文档编号C01G31/02GK101066778SQ200710049170
公开日2007年11月7日 申请日期2007年5月25日 优先权日2007年5月25日
发明者王金超, 王斌, 廖荣华, 边悟, 韩可喜, 穆天柱, 杨传刚, 曹乐为 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院, 随州盛源矿业开发有限公司