制造大径化了的单层碳纳米管的方法

专利名称：：制造大径化了的单层碳纳米管的方法
技术领域：
：本发明涉及制造大径化了的单层碳纳米管(SWNT)的方法。
背景技术：
：作为燃料电池车的开发的重要课题，有涉及成为燃料的氢的贮藏的问题。现在，作为燃料电池车，存在有装载了350个大气压的高压氢罐的车等，此外，作为被期待能够应用于燃料电池车用的贮氢罐中的材料，提出过在-253n的极低温度下液化的液体氢、利用热分解产生氢的氢化物、氢吸留合金(MH)及活性碳等氢吸留材料等。由于想要将这些原料作为贮氢罐装栽于汽车上，因此最好质轻且小型，希望有满足这些条件的最为理想的材料。其中的碳纳米管，特别是单层的碳纳米管受到关注，在其他的文献等(例如参照特开2003-154260号公报)中也给出作为气体吸留材料的可能性。但是，在碳纳米管中，存在若干问题，例如有杂质、管径的问题。碳纳米管在大多数情况下，在产品中含有在合成它之时所用的金属催化剂等杂质，很难将它们完全地除去。另外，碳纳米管虽然可以利用各种方法，例如电弧放电法、激光蒸镀法、化学气相生长法(例如参照特开2004-182573号公报)来合成，但是现在市面销售的单层碳纳米管的管径很细，经常不适于将其内部空间用于气体的贮藏。所以，为了将碳纳米管作为气体吸留材料使用，需要将其管径扩大为适度的尺寸，即需要将其大径化。一般来说，已知通过在惰性气体等气氛下将碳纳米管进行高温处理，就可以使碳纳米管融合而将其管径扩大。但是，会有因该热处理而生成石墨等新的杂质的问题，希望有可以在抑制杂质的生成的同时扩大碳纳米管的管径的处理方法。在特开2004-244309号^>净艮中，记载有如下的方法，即，通过将由烃、醇或它们的混合物构成的原料在由含过渡金属元素物质等构成的催化剂的存在下，以温度100~800X:、压力0.260MPa进行处理，来制造纳米碳材料。通过将所生成的纳米碳在惰性气体中烧成，可以除去残留的杂质，提高纳米碳的结晶性。据记载，为了更为可靠地除去杂质，最好改变温度而进行多次烧成，例如通过在400卯0"C的温度下烧成后，继而在900~2800"C的温度下烧成来进行。另外，据记载，通过将烧成温度设为1500t:以上，就可以将残留于所生成的纳米碳中的催化剂升华除去。但是，在特开2004-244309号公报中，是在惰性气氛下进行烧成，很难实现碳纳米管中所含的合成用金属催化剂的完全除去。另外，由于所合成的碳纳米管是多层的，因此与单层的情况相比，每单位质量的气体吸留性能较差。
发明内容所以，本发明的目的在于，提供一种制造大径化了的高纯度的单层碳纳米管的方法。为了解决上述问题，根据本发明，提供一种制造大径化了的单层碳纳米管的方法，其特征是，包括将原料碳纳米管在1.3xl(T2Pa以下的真空度下，并且在1500~20001C、优选1700~20001C的温度范围中进行加热的大径化处理工序。另外，根据本发明的优选的方式，提供一种制造大径化了的单层碳纳米管的方法，其特征是，包括将原料碳纳米管在1.3xl(T2Pa以下的真空度下，并且在800~17001C、优选1400~1600"C、更优选1500~1550r的温度范围中进行加热的前处理工序；及将进行了前处理的原料碳纳米管在1.3x10—2Pa以下的真空度下，并且在1500~2000n、优选1700~2000tl的温度范围中进行加热的大径化处理工序，上述大径化处理工序是在比上述前处理工序高的温度下实施的。该方式中，在超过1200"C的温度下实施前处理工序的情况下，更优选在前处理工序之后，不将温度降低为1200"C以下地实施上述温度范围的大径化处理工序。另外，根据本发明，提供一种使用了上述的大径化了的单层碳纳米管的气体吸留材料。根据本发明的方法，可以获得大径化了的高纯度的单层碳纳米管。图l是表示依照本发明在各种温度压力条件下进行了处理的单层碳纳米管的杂质含量及管径的图。图2是表示依照本发明在包含前处理工序的各种温度压力条件下进行了处理的单层碳纳米管的杂质含量及管径的图。具体实施例方式本发明的制造大径化了的单层碳纳米管的方法的特征是，包括将原料碳纳米管在1.3xlO」Pa以下的真空度下，并且在1500~2000"C、优选1700~2000x:的温度范围中进行加热的大径化处理工序，在优选的方式中，其特征是，具有2阶段工序，即，包括在该大径化处理工序之前，将原料碳纳米管在1.3x10—2Pa以下的真空度下，并且在800~1700r、优选1400~1600匸、更优选1500~1550匸的温度范围中进行加热的前处理工序，上述大径化处理工序是在比上述前处理工序高的温度下实施的。作为待大径化处理的原料碳纳米管，优选单层碳纳米管。这是因为，在多层碳纳米管的情况下，由于碳纳米管的层间的空间成为死空间而不参与气体吸留，因此每单位质量的碳纳米管的气体吸留量与单层碳纳米管的情况相比变小。单层碳纳米管虽然可以使用利用本领域技术人员所公知的任意的方法所制造的单层碳纳米管，然而优选使用利用作为CVD法的一种的HiPco(HighPressureCO)法合成的单层碳纳米管，即在高压下将一氧化碳热分解而合成的单层碳纳米管。这是因为，利用HiPco法合成的单层碳纳米管作为杂质不含有石墨，纯度高。碳纳米管为了提高其气体吸留能力，可以通过进行高温处理而将管径扩大，即进行大径化。根据本发明，该大径化处理工序是在1500~2000X:、优选在1700~2000X:的温度范围中实施的。在大径化处理工序的温度低于1500C的情况下，基本上无法获得大径化的效果。另外，在大径化处理工序的温度高于2000"C的情况下，一部分的碳纳米管大径化至5nm以上，无法作为气体吸留材料发挥足够的效果。如果管径变得过大，碳纳米管的气体吸留能力反而会降低，因此将管径大径化为适度的尺寸是很重要的。但是，如前所述，利用此种大径化处理会生成石墨等杂质。由于该杂质基本上没有气体吸附能力，因此在它大量地存在于碳纳米管中的情况下，大径化了的碳纳米管的气体吸附能力降低。对于生成杂质的机理尚不十分清楚，以下的说明不受任何理论所限制，但可以推测，通过大径化处理所生成的石墨等杂质是因在本质上包含于原料碳纳米管中的合成用金属催化剂，例如Fe的催化作用而生成的。在大径化处理中，因加热而使碳纳米管的结构发生部分分解，以此为起点，碳纳米管之间融合而将其直径扩大。但是，在融合之时，如果存在合成用的金属催化剂，则分解了的碳就会附着于该金属催化剂，并以此为起点而作为石墨生长。虽然该石墨的生成量根据处理温度而变化，然而会达到生成物的10-50wt。/。左右。所以，优选尽可能减少原料碳纳米管中所含的金属催化剂。可以利用盐酸、硫酸等酸处理将碳纳米管中所含的金属催化剂除去。但是，即使利用该处理也无法将金属催化剂完全地除去，有百分之几的催化剂未被除去而残留。另外，可以通过将原料碳纳米管在大约1500x:以上的高温下处理而使其中所含的金属催化剂升华。但是，如果此时的真空度低，则该升华速度变慢，因此在此期间纳米管的石墨化会被推进。由此，为了提高催化剂的升华速度而抑制石墨之类的杂质的生成，一般来说最好在比利用旋转泵等得到的真空度高的真空度下进行大径化处理。根据本发明，大径化处理工序是在1.3xlO」Pa以下的真空度下实施的。在大径化处理工序的压力高于1.3x10—2Pa的情况下，碳纳米管中所含的金属催化剂的除去就不够充分，由此作为杂质就会生成4艮多石墨。以下的说明也相同，不受何种理论所限制，但可以推测，存在于原料碳纳米管中的缺陷在大径化处理之时会成为生成石墨的原因。在碳纳米管中，存在有被称作D带的缺陷，如果此种缺陷很多，则会促进杂质的生成。所以，通过在进行大径化处理之前在更低温下进行热处理，就可以减少此种缺陷，提高碳纳米管的结晶度。可以认为石墨的生成被此根据本发明，该前处理工序是在8001700n，优选在1400~1600"c，更优选在1500155or:的温度范围中实施的。由于在前处理工序的温度低于80ox:的情况下，退火的效果不够充分，因此前处理工序的温度优选在80ox:以上的温度下实施。通过将前处理工序的温度设为1400~16001C，特别是设为1500~1550匸，就可以获得退火效果，并且可以将在本质上包含于原料碳纳米管中的金属催化剂升华除去。通过在前处理阶段尽可能地除去金属催化剂，就可以在其后的大径化处理之时抑制作为杂质的石墨的生成。但是，如果在高于1600"C的温度，特别是在高于17001C的温度下进行前处理，或者在一个阶段的工序中进行高温处理，则由于金属催化剂的除去和碳纳米管的大径化同时地进行，因此在碳纳米管融合之时分解的碳有可能附着于金属催化剂上而生成石墨。由此，通过将碳纳米管的高温处理分为两个阶段，即，分为具有退火效果和/或催化剂除去效果的更低温的前处理工序和更高温的大径化处理工序，就可以进一步抑制杂质的生成。但是，如果在前处理之时，在催化剂被充分地除去之前暂时地降低温度，则确认，在为了大径化而再次提高温度时生成大量的石墨。此时所生成的石墨由胶囊状的形态构成，可以推测，它是催化剂中所含的碳因低温化而在催化剂的周围析出而生成的物质。所以，在两阶段工序的情况下，最好大径化处理工序在比前处理工序高的温度下，优选在1700~2000r;下实施，在超过1200x:的温度下实施前处理工序的情况下，在前处理工序之后，不将温度降低为120ox:以下地实施大径化处理工序。本发明的前处理工序及大径化处理工序的各处理时间虽然根据原料碳纳米管中所含的催化剂量、处理温度等条件而变化，但是一般来说，最好前处理工序为8~12小时，例如在1800匸下的大径化处理工序为2~8小时。本发明的大径化了的碳纳米管可以作为用于吸留氢或天然气等气体的气体吸留材料使用。在大径化之时，碳纳米管具有其头端封闭了的帽结构，在该状态下气体无法进入管内。所以，在将本发明的碳纳米管作为气体吸留材料使用的情况下，在将碳纳米管大径化之后，利用部分氧化而将该帽结构开口。实施例下面，将利用实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不受这些实施例限定。对于在实施例1中的对催化剂量及石墨量的减少以及碳纳米管的大径化分别具有效果的B区域，对在大径化处理之前在更低温度下进行前处理的情况评价其效果。作为原料，使用与实施例l相同的单层碳纳米管，未进行酸处理。原料碳纳米管的初期催化剂量为18wt%。将试验结果表示于图2中，图2是表示依照本发明在包含前处理工序的各种温度压力条件下进行了处理的单层碳纳米管的杂质含量及管径的图。图2与图1相同，横轴表示处理温度，纵轴表示处理真空度，图中的()内数值表示(催化剂量wt。/。/石墨量wt。/。/平均管径nm)。图2中所示的数值表示作为前处理在温度IOOO"C及真空度1.3x10-5Pa下保持10小时，或者在温度1550"C及真空度1.3x10—5Pa下保持10小时后，作为大径化处理在图2所示的温度压力条件下保持10小时的结果。为了进行比较，将没有前处理而进行了相同的大径化处理的情况下的各值作为处理l)表示。从图2所示的结果可知，通过将原料碳纳米管在更低温度的条件下进行前处理，与不进行前处理的情况相比，可以在催化剂量及石墨量的减少方面看到效果。对于在实施例1中的对催化剂量及石墨量的减少以及碳纳米管的大径化分别具有效果的B区域中温度18001C、真空度1.3x10_5Pa的处理条件，对在大径化处理之前在更低温的各种温度下进行前处理的情况评价其效果。作为原料，使用与实施例l相同的进行了酸处理的单层碳纳米管。作为前处理，在规定的温度及真空度1.3x10_5Pa下保持8小时，然后，作为大径化处理，在温度1800X:及真空度1.3x105Pa下保持10小时。对大径化处理后的碳纳米管，评价了催化剂量(wt%)、石墨量(wt%)及平均管径(nm)。将其结果表示于表l中。表1对于在1550*C、1600r:、1700C及1800"C下进行了前处理的各碳纳米管，示出了各自的初期催化剂量(wt%)、大径化处理后的最终催化剂量(wt%)、石墨量(wt%)及平均管径。另外，示出了在进行了前处理后降温至室温或125or;,再次进行了相同的大径化处理的情况；和没有前处理地仅实施了大径化处理的情况的碳纳米管的各值。表l:碳纳米管的大径化处理的前处理的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表l的结果可知，对于所有的试样，可以获得具有更大管径的碳纳米管，其中，在将原料碳纳米管在更低温度的条件下进行前处理的试样1及试样2中，与没有前处理的试样D相比，可以大大地减少石墨量。但是，随着前处理的温度变高，生成的石墨的量增加(试样3及试样4)。另外，在试样A及试样B中可以清楚地看到，在前处理后降温至室温，其后在高温高真空下进行大径化处理的情况下，虽然催化剂量同样地被减少，但是作为杂质大量地生成了石墨。但是，在如试样C中所示，在前处理后降温为1250C的情况下，在大径化处理之时，对于杂质的生成没有看到很大的影响。虽然因添加前处理工序而使程序复杂化，但是在需要更高纯度的碳纳米管的用途中是有效的。[实施例4对于在实施例3中的对催化剂量及石墨量的减少以及碳纳米管的大径化分别可以获得很高效果的试样1，将其在大约4501C下进行空气氧化而将帽结构敞开，对其气体吸留特性进行评价。其结果是，本试样利用BET法得到的比表面积为1850m2/g，35MPa及室温(25"C)下的氢吸留量为1.45mass%。作为比较，对实施例1~3的原料碳纳米管(平均管径约l.lnm)也同样地进行了帽敞开处理，评价其氢吸留特性。其结果是，利用BET法得到的比表面积为840m2/g，35MPa及室温(25n)下的氢吸留量为0.4mass%。本发明对于制造作为气体吸留材料的大径化了的单层碳纳米管十分有用。权利要求1.一种制造大径化了的单层碳纳米管的方法，其特征是，包括将原料碳纳米管在1.3×10-2Pa以下的真空度下、并且在1500～2000℃的温度范围进行加热的大径化处理工序。2.—种制造大径化了的单层碳纳米管的方法，其特征是，包括以下工序将原料碳纳米管在1.3x10_2Pa以下的真空度下、并且在800~1700匸的温度范围进行加热的前处理工序；以及将进行了前处理的原料碳纳米管在1.3x10—2Pa以下的真空度下、并且在1500~2000n的温度范围进行加热的大径化处理工序，所述大径化处理工序在比所述前处理工序高的温度下实施。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述大径化处理工序的温度范围为1700~2000"C。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是，所述前处理工序的温度范围为1400~1600x:。5.根据权利要求2~4中任一项所述的方法，其特征是，在所述前处理工序之后，不将温度降低为120ox:以下地实施所述大径化处理工序。6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法，其特征是，所述原料碳纳米管是利用HiPco法合成的单层碳纳米管。7.—种单层碳纳米管，利用权利要求1~6中任一项所述的方法制造。8.—种气体吸留材料，使用了权利要求7所述的单层碳纳米管。全文摘要本发明提供一种制造大径化了的单层碳纳米管的方法，其特征是，包括将原料碳纳米管在1.3×10^-2Pa以下的真空度下，并且在1500～2000℃、优选1700～2000℃的温度范围中进行加热的大径化处理工序。文档编号C01B31/02GK101321694SQ20068004554公开日2008年12月10日申请日期2006年12月4日优先权日2005年12月6日发明者丹下恭一,水野二郎,竹内静香申请人:丰田自动车株式会社