专利名称：用于生长具有预定手性的碳纳米管的方法
技术领域：
本发明总体上涉及碳纳米管领域，尤其涉及用于生长具有预定手 性的碳纳米管的方法。根据本发明的方法可用于制作由碳纳米管形成的电子电路。
背景技术：
已知碳纳米管在电子领域，尤其是在信息技术中的使用受到越来 越大的关注。众所周知，这种关注尤其是因为碳纳米管的电子特性，其基本上 依赖于碳纳米管的结构和几何形状。碳纳米管基本上存在于设置成六边形结构并具有高长度-直径比 (直径在几个原子的数量级，长度高达若干微米)的碳原子圆柱结构。 特别地，纳米管可被认为基本上由巻起并以球形或冠形球壳状碳分子终止的石墨片(graphene)形成。纳米管可以是单壁(SWNT,单壁碳 纳米管)和多壁(MWNT,多壁碳纳米管)，即由两个或更多个同轴结 构的SWNT形成。碳纳米管通过化学汽相沉积(CVD)、激光烧蚀、或电弧放电形成。 基于直径和手性，即角度值，六边形结构的单石墨片巻起并且，其构成它们，利用上述技术由石墨片形成的碳纳米管可以显示出金属或半导电性能。特别地，金属纳米管的自然使用是制造纳米线，其传导基本上在 表面上的电流并且能够制作能传导高密度电流的小的低电阻率互连。 相反，作为半导体，它们可以代替地成为晶体管的集成部分。 为了选择性地利用这种和另 一种碳纳米管的电特性，已经研究了 几种技术，其能够在半导体纳米管与金属纳米管被形成之后将它们分 开。应当注意，直到现在为止，具有不同手性的纳米管的分离和由此 不同的电特性已经被认为是纳米管领域的"圣杯(holy grail)"。特别地，控制手性的可能性代表制作真正新一代包括仅由SWNT或者由M丽T形成的电路的电子器件、纳米管的可能性，其中半导体纳米 管起有源元件的作用(具有FET场效应的晶体管，逻辑元件)，而金 属纳米管起连接器的作用。一些分离技术由下面的公开物得知Separation of Metal 1 ic from Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes， Krupke， R.， Hennrich， F. ， v. Lohneysen， H. & Kappes， M. Science 301， 344-347 (2003); A Route for Bulk Separation of Semiconducting from Metallic Single—Wall Carbon Nanotubes, Chattophadhyay， D.， Galeska, I. & Papadimitrakopoulos， F. J. Am. Chem. Soc. 125， 3370-3375 (2003); DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes Zheng, M.等人,Nature Mater. 2， 338-342 (2003); Chen， Z.， Rankin, D. & Rinzler， A.G. Abstract B26. 013, March 2003 Meeting of the American Physical Society ; http: //www. aps. org/meet/MAR03/baps/abs/S660.html ; Structure—Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes, Bachilo, S.等人，Science 298， 2361-2366 (2002)。在上述技术中，介电电泳在此时看起来是最有前途的。根据该技 术，刚刚制造的金属和半导电碳纳米管的混合物可以在使用高频(v>l MHz)交替电场的SDS中的碳纳米管的胶团解决方案中被分离。 在分离纳米管之后，借助纳米管的选择性装配获得真实电路。 为此，在已知的解决方案中，采用电场的装配方法的使用例如已 经在下述中被建议Contacting single bundles of carbon nanotubes with alternating electric fields R. Krupke, H. Weber， F. Hennrich, S. Malik, 0. Hampe， M. Kappes， H. v. L6hneysen Appl. Phys. A 76 397-楊(2003); Self-assembled, determini s t ic carbon nanotube wiring networks, Diehl， M. R. , Yaliraki, S. N. ， Beckman R.A. ，Barahona，M.& Heath,J.R.Angewandte Chemie International Edition 41， 353 - 356 (2002)。该方法尽管相对有效，但是从经济的角度来看仍特别不利。 为了克服该缺点，已经提出使用所谓的ULSI技术，即能够在单个然而，为了利用ULSI工艺(超大规模集成)的优点，需要设计用于生长纳米管的技术，其能够直接在ULSI工艺中被整合，以便直接在 形成纳米管时以相对降低的成本获得几个所选电路。
在该方面，在几个已知的形成SWNT或MWNT纳米管的^支术中，上 述CVD工艺(化学汽相沉积)已经被表示为最适合用在ULSI工艺中(参 见Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubes， Vinciguerra Buonocore Panzera Occhipinti L, Nanotechnology 14 (6): 655-660 (2003)和其中的相关参考文献)。
CVD工艺也具有在生长期间能够良好地控制碳纳米管的位置的优点。
然而，CVD工艺尽管适合于在ULSI工艺中整合，但是仍具有未解 决的缺陷。
该缺陷是CVD工艺不能获得碳纳米管的受控的手性生长。
特别地，CVD工艺基本上借助作为存在的金属催化剂的汽相有机金 属的分解来提供纳米管的形成，能够获得具有宽直径和手性或"螺旋性 (elicity )"的分布的纳米管，即防止控制手性，并由此防止控制获 得的纳米管的电特性。
因此，在不存在对纳米管的手性控制的情况下，不可能在直接针 对电子电路的制造的工艺中整合纳米管的生长。
用于形成具有受控手性的纳米管的方法例如从美国专利N° 6, 645, 455得知。该方法提供源自亲核取代基如氟化物的碳纳米管的制 备，其促进单个纳米管从溶液的溶剂化和恢复，并且能够控制碳纳米 管的特性。所获得的碳氟代-纳米管根据所需的手性来选择并且它们利 用能够释放适当量的反应催化剂的金属催化剂的前驱物来被束縳。一 旦束缚到这些前驱物，碳氟代-纳米管用作获得具有预定手性的纳米管 的纤維的生长核。
已知方法尽管能够控制手性，但是需要几个工作步骤并且表现出 需要使用大量化合物如亲核反应物和金属催化剂前驱物的缺点。
潜在于本发明的技术问题是设计用于形成碳纳米管的方法，其尽 管能够在碳纳米管的生长步骤期间精确控制其手性，但是需要减少数 量的工艺步骤以及减小数量的反应物
发明内容
潜在于本发明的解决方案思想是使用具有预定手性的纳米管作为 能够吸引来自汽相反应种类的退化的碳原子的潜在生长核，以便能够 利用基本自身催化工艺来延长纳米管本身，而不必使用金属催化剂。
由该解决方案思想开始，根据本发明的用于形成纳米管的方法包
括以下步骤
-分裂至少一个具有确定手性的初始碳纳米管且获得碳纳米管的 至少两个部分或晶种(seed)，其每一个表明自由生长端； -在纳米管部分上提供碳原子；
-在纳米管的每个部分的自由端处自催化添加或自催化结合碳原 子以确定纳米管延长。
根据本发明的方法的先进和有利方面在从属权利要求中被记录。 例如，根据本发明的另一特性，该方法提供在衬底上生长宏观量 (macroscopic amount)的纳米管。另夕卜，纳米管经受适当电场，以 获得在衬底上具有金属和相应半导体部件的预定设置的期望电路。
优选地，在宏观量的纳米管上，施加电势差以便确定纳米管的预 定取向。
根据本发明的方法的另外的特性和优点将从下面参照附图借助指 示性和非限制性实例给出的本发明的实施例的描述中变得明显。
图1是碳纳米管的示意图。
图2A-2C是根据本发明的在纳米管的自催化生长工艺期间三个碳 纳米管的示意图。
图3示出根据本发明的方法的方框图。
图4示出借助根据本发明的方法获得的设置在衬底上的纳米管束。
具体实施例方式
参考附图，参考数字IO通常表示根据本发明的用于生长具有受控 手性的碳纳米管30的方法。
根据本发明的方法10包括准备步骤11，在该步骤期间制备初始碳 纳米管而不用控制手性。
特别地，获得起始或初始纳米管即金属30a和半导电30b或半导体的混合物。为了制作初始纳米管30，使用任何已知的技术，例如电弧;改电， 激光烧蚀或化学汽相沉积。例如，在750乇的压强下在保持于900°C的衬底上在曱烷流中生 长纳米管。获得SWNT纳米管。作为催化剂，使用铁催化剂，其以纳米粒子的形式由铁盐在异丙 醇中的纳摩散布来沉积。随后，起始纳米管30的混合物经受分离工艺12，借助其金属30a 和半导电纳米管30b被分离以便获得具有不同手性的纳米管。作为分离技术，可以使用上面提到的技术中的任何技术，优选上 面的介电电;木。例如，在使用介电电泳技术的情况下，纳米管在SDS (十二烷基硫 酸钠)中的几微升的悬浮液沉积在交叉指型(interdigitalized)微 电极系统的电4及之间。在两个电极之间施加在1. 5 MHz频率下的几伏电压。在几秒之后，滴剂被千燥并且观察样品。由于介电力，金属纳米管30a粘附到电极，而半导体纳米管30b 平行于电场的力线对准而没有从样品中心移动。由于在金属30a和半导体纳米管30b的悬浮液中的不同位置，其 简单分离是可以的。应当注意，根据目前已知的命名法，根据它们的结构，碳纳米管 利用由两个整数构成的代码(n， m)来标识，其表示如何切割石墨片 以便制作圆柱形管。当两个数字n, m相同时，纳米管30具有金属特 性。上述分离由此能够选择13具有预定手性的纳米管30,所述预定手 性也用代码(n, m)来表示。随后，根据本发明，在分离之后，具有限定手性(n, m)的纳米 管30经受分裂步骤14,其中纳米管30被分裂成至少两部分或晶种， 其每一个具有用于生长的开口自由端32。对于每个起始纳米管30,由此获得具有减小的长度的至少两个纳 米管。纳米管30借助任何技术来分裂，例如借助氧化化学试剂蚀刻或借助微波或超声的分裂。优选地，纳米管30的分裂通过氧化发生。通过氧化的分裂技术利用在纳米管30的壁上存在缺陷，其用作分 裂的起始点。该工艺在下面的操作条件下执行。最初，在3: 1的碌l酸(98%) /硝酸(65%)混合物中形成根据上述 方法分离的纳米管例如上面的半导体10b的悬浮液，并且所得到的悬 浮液在45 kHz, 55°C下经受超声波降解达30分钟。该悬浮液被过滤并且在4: 1的碌u酸(98%) /充氧水(30%)混合物 中被处理大约半小时以便除去含碳的粒子。最后，获得的碎片 (fragment)通过过滤与悬浮液分离。优选地，对于每单个碎片，获得碳纳米管30的两个部分。随后，由此得到的纳米管30的所述部分设置在惰性衬底上以启动 连续的生长步骤15。优选地，为了执行在衬底上沉积，纳米管30的分裂部分先前借助 表面活化剂例如SDS并且从由此得到的溶液中被悬浮，随后在或多或 少的宽衬底部分(例如0. 5 mm2)上进行沉积。实际上，包含纳米管30的所述部分的SDS的几个悬浮滴沉积在诸 如氧化硅或硅的衬底上。几分钟之后，利用去离子水漂洗样品以去除悬浮液的过多部分。 应当注意，在漂洗样品之前的等待时间在本发明内不是限制性的。实 际上，根据该等待时间，或多或少大量的部分纳米管以相对密度沉积 在衬底上。优选地，纳米管被沉积以便以大约0.5 -1 fim的相互距离被设置。 在连续步骤15中，在纳米管30的每个部分上提供碳原子33 (图 2A)。优选地，碳纳米管33的提供通过化学汽相沉积发生。 根据本发明，执行碳原子33的提供以便在纳米管30的自由端32 处获得碳原子33的自催化添加或自催化结合反应。优选地，碳原子33 一旦被添加，就沿纳米管30的所述部分的表面扩散直到它们结合到在 纳米管30的自由端32的边缘上具有自由结合部位的碳原子为止(图 2A-2C)。特别地，图2B和2C利用参考数字33a表示在纳米管30的 表面上扩散的碳原子。因此，根据本发明的原理是使用通过分裂获得的纳米管30的所述 部分作为基本核或核心来促进较长纳米管的生长，而不必在纳米管本 身以外使用催化剂。由此获得被相同核或晶种催化的纳米管的生长，其上进行生长本 身。这种工艺基本上类似于外延工艺。为了执行自催化的添加，纳米管30的碎片经历确定的操作条件。在优选实施例中，纳米管30经受与先前所列出的相同的生长条件 以制作起始或初始纳米管，即在900 。C的曱烷气氛中并且在750乇的 压强下。另外，优选地，其上沉积纳米管30的碎片的衬底被电偏置。在衬底和力欠置于衬底本身附近的另 一 电极之间施加电场。根据另一实施例，采用类似于先前描述的方式，在设置于其上沉 积纳米管的衬底的表面上的图案化的电极之间施加电场。优选:l也，施加几伏的电势差，例如2-3伏。应当注意，甚至几伏的电势差也能够在考虑纳米管30的直径的纳 米度量尺寸时产生高于109 V/m的电场，其能够调节生长工艺。实际上，如已经提到的，在不存在催化剂和存在如此高的电场的 情况下，在甲烷气氛的CVD腔室中，可以执行石墨片即根据石墨的蜂 窝式分子结构组织的结构的生长。如上所预期的，在这些条件下，已经形成的部分纳米管30的存在 用作"模具"来定向纳米管的生长，即纳米管的延长。在优选解决方案中，到现在为止被描述的以下步骤被循环重复n 次，以便在最后的步骤16中获得具有预定手性(n， m)的宏观量2n个纳 米管30:-分裂12,-在衬底14上设置或定位，以及-确定的手性(n, m)的每个纳米管30的自催化生长15。在优选解决方案中，到现在为止描述的用于形成纳米管30的方法 整合在用于制造电子电路的工艺中。特别地，在初始步骤17中，所获得的属于确定类手性(n， m)的宏 观量2"个纳米管30设置在衬底34 (图4)上用于制造电路。在该情况 下，纳米管用作用于生长和连续延长的核。该多个2"个纳米管30的沉积优选借助悬浮液发生。所使用的悬浮液基本上类似于上述的悬浮液，即宏观量2"个纳米 管悬浮在诸如SDS的表面活化剂中，并且利用由此获得的悬浮液，在 部分4于底34上进行沉积。优选地，执行沉积以便纳米管30设置成相互距离为1 |um。 优选地，金属纳米管30a和半导体纳米管30b同时设置在衬底34上。根据另一实施例，金属纳米管30a和半导体纳米管30b在两个不同的步骤中设置在衬底34上。在连续步骤18中，宏观量的纳米管30经受化学汽相沉积以启动其另一自催化生长。该另 一 自催化生长根据与上述相同的模式来执行。 自催化生长发生直到获得具有至少lOOpm的长度的纳米管为止。 以这种方式，获得在衬底34上延长并且具有受控手性的纳米管30的束(图4)。优选地，借助交替电场来辅助沉积，所述交替电场可用于关于衬 底34来定向纳米管本身。换句话说，纳米管30经受适当的电场，以 获得具有金属和相应半导体部件的预定设置的期望电路。为了实现上述，其上沉积纳米管30的衬底34存在于被提供有焊 垫(pad)的电极的图案化的系统中。根据将要形成的结构，借助5-10 V的交变电压和30 kHz的频率来提供这些焊垫。应当注意，在电极之间的距离在十微米的数量级的情况下，施加 的平均电场在106V/m的数量级。这种电场对纳米管具有主要取向影响。上述的整个形成方法可以通过ULSI集成工艺(超大规模集成)来 执行，即用于目前用于构成电路和附属装置的微电子电路的构造的已 知工艺。本发明的主要优点是在纳米管形成期间获得具有受控手性的纳米 管的生长而不需要使用催化剂或其他外部试剂。特别地，由于本发明，可以在纳米管核上生长碳纳米管。这能够 避免借助金属催化剂的纳米管的成核步骤。本发明的另 一 优点是通过被简单激活的纳米管的生长技术例如化 学汽相沉积来进行受控手性生长。本发明的另 一 优点是循环重复生长方法以产生宏观量的纳米管的可能性。该可能性导致纳米管的生长工艺的易于自动操作。本发明的另一优点是在用于制造电子电路的工艺中整合该生长方法的可能性。为了该目的，根据本发明的方法能够直接在设有焊垫的图案化的系统上制作具有受控手性的宏观量的纳米管，以便获得金属纳米管和半导体纳米管的预定设置。显然，允许本领域技术人员对上述方法进行多种改变和变型，以便满足偶然和特定需要，然而所有上述均在由所附权利要求限定的保护范围之内。
权利要求
1.用于生长具有确定手性的碳纳米管的方法，包括以下步骤分裂至少一个具有确定手性的初始碳纳米管(30)且获得碳纳米管的至少两个部分或晶种，每一个具有一个自由生长端(32)；提供碳原子(33)并且在纳米管(30)的每个部分的自由生长端(32)处自催化添加碳原子(33)以确定纳米管(30)的延长或生长。
2. 根据权利要求l的方法，其特征在于，使碳原子(33)沿纳米 管(30)的所述部分的表面扩散直到它们结合到在纳米管(30)的自 由端(32)的边缘上具有自由结合部位的碳原子为止。
3. 根据权利要求l的方法，其特征在于，进行碳原子(33)的自 催化添加，在提供碳原子(33)期间，纳米管(30)的所述部分被电 偏置。
4. 根据权利要求3的方法，其特征在于，纳米管(30)的所述部 分设置在衬底上并且在衬底和放置于衬底本身附近的电极之间施加电 势差。
5. 根据权利要求3的方法，其特征在于，纳米管(30)的所述部 分沉积在衬底上并且在设置在衬底的表面上的电极之间施加电势差。
6. 根据权利要求3的方法，其特征在于，纳米管(30)的所述部 分经受某一伏特的电势差，以确定高于109 V/m的电场。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在添加碳原 子(33)之前，纳米管(30)的所述部分与表面活化剂混合以形成悬 浮液。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，碳原子(33) 的提供通过化学汽相沉积来执行。
9. 根据权利要求8的方法，其特征在于，碳原子(33)的提供通 过将纳米管(30)的所述部分保持在曱烷气氛中来执行。
10. 根据本发明8的方法，其特征在于，在碳原子(33)的提供 期间，纳米管的所述部分保持在900 。C的温度和750乇的压强下。
11. 根据本发明1的方法，其特征在于，具有确定手性的起始纳 米管(30)通过不同手性(n, m)的纳米管的混合物的分离来获得。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述分裂 步骤和所述确定手性(n, m)的纳米管(30)的每个部分的自催化添加步骤被循环重复n次，以便获得宏观量的2"个金属或半导体纳米管 (30)。
13. 根据本发明12的方法，其特征在于，所述宏观量的2"个纳米 管(30 )设置在衬底(34 )上并且在纳米管(30 )上提供碳原子(33 ) 以确定另一自催化添加，以便获得生长在衬底(34)上的纳米管(30) 的束。
14. 根据本发明13的方法，其特征在于，所述纳米管(30)的束 经受适当的电场，以获得表示金属和相应半导体纳米管的预定设置的 期望电^各。
15. 根据本发明14的方法，其特征在于，所述纳米管(30)的束 设置在图案化的电极系统上，其用作衬底(34)，其焊垫根据将要形 成的结构来电提供。
16. 根据本发明15的方法，其特征在于，提供电极以便形成对纳 米管(30)有取向影响的106 V/m数量级的平均电场。
17. 根据前述权利要求13-16中任一项的方法，其特征在于，它 包括在所述另一 自催化添加之后的用于构造电路和附属装置的ULSI整 合步骤。
全文摘要
用于生长具有确定手性的碳纳米管的方法，包括以下步骤分裂至少一个具有确定手性的初始碳纳米管(30)且获得碳纳米管的至少两个部分或晶种，每一个具有一个自由生长端(32)；提供碳原子(33)并且在纳米管(30)的每个部分的自由端(32)处自催化添加碳原子(33)以确定纳米管(30)的延长或生长。
文档编号C01B31/02GK101218173SQ200680024380
公开日2008年7月9日 申请日期2006年5月3日 优先权日2005年5月3日
发明者F·波诺科尔, M·F·贝维莱奎, S·科法, V·文西古拉 申请人:意法半导体股份有限公司