专利名称：：富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法
技术领域：
一种富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的制备方法，涉及分子筛制备
技术领域：
，该方法制备的分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4A1)结构，其相对含量为70-100%。
背景技术：
：1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP4,440,871)，磷硅铝SAPO分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由P02+、Si02和A1CV四面体构成，无水化学组成可表示为mR(SixAlyPz)02，上式中R为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别Si、Al、P的摩尔分数，并满足x+y+z=l。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔的酸性适中的分子筛用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应，如SAPO-17,SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44分子筛，它们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。SAPO类分子筛的酸性可以看作是由Si通过取代方式进入磷酸铝分子筛骨架引起的。磷酸铝分子筛AlP04-n由A1CV四面体和PCV四面体严格按照1:1的比例连接而成，整个骨架呈电中性，没有明显的B酸中心，且总体酸性非常弱。当磷酸铝骨架中引进Si原子形成SAPO-n分子筛后，骨架由A102-，PO,禾卩Si02三种四面体连接而成，骨架产生净的负电荷，使分子筛具备质子酸性。与硅铝分子筛相似，在SAPO分子筛中同样只存在两种Si的成键方式，一种是以Si-O-Al形式存在，另一种是以Si-O-Si形式存在。从分子筛的形成原理和骨架结构分析，Si-O-Al结构在骨架中有多种存在形式，Si原子可以通过氧与0至4个铝原子相连，形成多样的Si配位结构，可以分别表示为Si(0A1)，Si(1A1)，Si(2A1)，Si(3A1)，Si(4A1)。理论上，不同硅铝结构形成的酸中心强度按Si(0A1)，Si(4A1)，Si(3A1)，Si(2A1)，Si(1A1)的顺序依次增强，因此分子筛骨架中酸中心的强度和数目与骨架硅原子的结构和数目密切相关(丄Phys.Chem,1997,101,5249-5262)，即SAPO分子筛的骨架硅含量及配位环境对其酸性具有强烈影响。对于SAPO-34分子筛催化剂，分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影响SAPO-34分子筛的MTO催化性能，酸性较强的酸性中心利于垸烃分子的生成，酸性较弱的酸性中心则有可能使甲醇不能完全转化，中等强度的酸性中心可以限制烷烃和芳烃的生成，有利于提高乙烯和丙稀等低碳烯烃的选择性。研究证实，氟离子可以和硅原子作用生成SiF4，使用氟化物对SAPO-34分子筛进行改性修饰，可以通过氟离子和分子筛骨架中硅原子的反应达到脱硅的目的，而且氟离子可以优先脱除富硅区的硅原子，进而改变分子筛骨架Si的配位环境和相对含量，实现对SAPO-34分子筛酸强度和酸性中心分布的调变。
发明内容本发明的目的是针对SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目对MTO反应过程的重要影响，提供了一种使用氟化物将合成的SAPO-34分子筛骨架上的Si进行选择性脱除，制备富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的方法，从而调变分子筛表面酸中心强度和数目。为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的制备方法，该方法制作的分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4A1)结构，其相对含量为70-100%;其采用后改性技术，使用脱硅试剂将合成的SAPO-34分子筛骨架上的Si进行选择性脱除，使得分子筛骨架中配位环境为Si(OAl)，Si(IAI)，Si(2A1)，Si(3A1)的含量降低或消除，从而提高配位环境为Si(4A1)的相对含所述的方法，其所述脱硅试剂为含有r1离子化合物的水溶液。所述的方法，其所述含有F"离子化合物为HF和NH4F其中的一种或两种的混合物。所述的方法，其富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的Si配位环境，以Si配位环境相对含量百分数计Si(4A1)为70100;Si(3A1)为300;Si(2A1)为200;Si(1A1)为100;Si(0A1)为50。所述的方法，其操作步骤为a)按比例2.0-5.0R:0.1-2.0SiO2:0.5-2.0P2O5:0.5-2.0Al2O3:50H2O制备初始凝胶混合物，R为模板剂，模板剂为三乙胺、二乙胺其中的一种或二者的混合物；b)将步骤a)中得到初始凝胶混合物在高压釜中20(TC水热晶化24小时，将固体产物过滤洗涤得到SAPO-34分子筛滤饼，或将滤饼在100-12(TC烘干，得SAPO-34分子筛原粉；c)将步骤b)中得到的SAPO-34分子筛滤饼或烘干后的原粉用氟化物水溶液进行处理，然后将固体分离并在空气中干燥，得到富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛；d)将步骤c)中得到的SAPO-34分子筛在400-600t:空气中焙烧，得到富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛催化剂。所述的方法，其步骤c)中氟化物水溶液浓度为0.011.00mol/L，改性温度为室温200。C。所述的方法，其步骤c)中氟化物水溶液浓度为0.050.50mol/L，改性温度为室温10(TC。所述的方法，其步骤c)中将SAPO-34分子筛用氟化物水溶液进行处理，处理时间为248小时。所述的方法，其步骤c)中将SAPO-34分子筛用氟化物水溶液进行处理，处理时间为812小时。所述的方法，其步骤d)中得到的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇或二甲醚制烯烃反应时，能够提高乙烯和丙稀的选择性。本发明特点在于利用氟离子可以和分子筛的骨架硅原子作用生成SiF4或其它可以溶解于水的物质，使用氟化物对SAPO-34分子筛进行改性修饰，通过氟离子和分子筛骨架中硅原子的反应达到脱硅的目的，进而改变骨架Si的配位环境。本发明另一特点在于氟化物可以将硅磷铝分子筛骨架中Si进行选择性脱除，即优先脱除Si(0A1)，Si(1A1)，Si(2A1)，Si(3A1)的配位环境中的硅原子，从而达到提高Si(4A1)配位环境相对含量的目的。本发明对SAPO-34分子筛表面Si进行选择性脱除后，可以提高分子筛骨架Si(4A1)配位结构的相对含量，调节SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目。富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇或二甲醚制烯烃反应，能够提高乙烯和丙稀选择性，并能大大提高催化剂的寿命。图1:本发明实施例1在12(TC和150"C条件下不同HF浓度改性产物的XRD谱图。图2:本发明实施例3在室温条件下不同HF含量配比下改性产物的XRD谱图。图3:本发明实施例5在12(TC和15(TC条件下不同NH4F浓度改性产物的XRD谱图。图4:本发明实施例7在室温条件下不同NH4F含量配比下改性产物的XRD谱图。具体实施方式下面通过实施例详述本发明。实施例1以初始凝胶比例3.0TEA:0.6SiO2:P205:A1203:50H2O(TEA为模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入10L的不锈钢高压釜中，密闭加热到200'C，在自生压力下，恒温晶化24小时。待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，得到SAPO-34分子筛滤饼，然后将部分滤饼在120。C空气中干燥后，XRD分析如图1所示，得SAPO-34分子筛原粉(编号为34-10L)。将10g编号为34-10L的样品分别在0.05mol/l,0.10mol/l，0.15mol/l禾口0.20mo1/1四个摩尔浓度的100mlHF溶液中和温度分别为120°C，15(TC条件下处理12个小时(编号为120-1，120-2，120-3，120-4;150-1，150-2，150-3,150-4)，用去离子水洗涤至中性，在12(TC空气中干燥后，在550'C空气中焙烧3-5小时，XRD分析如图1所示，得到富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛催化剂。实施例2将实施例1得到的富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在550'C下通氮气活化1小时，然后降温至45(TC进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h"。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表1和表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。实施例3将10g编号为34-10L的样品分别在0.10mol/l，0.30mol/l，0.50mol/l三个摩尔浓度的HF溶液中室温下搅拌12个小时(编号为RT-l，RT-2，RT-3)，用去离子水洗涤至中性，在12(TC空气中干燥后，在55(TC空气中焙烧3-5小时，XRD分析如图2所示，得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂；分子筛表面Si配位环境分析采用29Si固体核磁进行表征，各种Si配位结构的相对含量如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Si(0Al)24.0Si(4Al)77.8RT-10.10Si(3Al)6.7Si(0Al)15.6Si(4Al)98.2RT-20.30Si(3Al)1.8Si(4Al)100RT-30.50Si(3Al)0实施例4将实施例3得到的富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在550。C下通氮气活化1小时，然后降温至45(TC进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h"。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表4所示。表4弓34-10LRT-1RT-2RT-3HF浓度(mo1/1)—0.100.300.50进料时间(min)100222甲醇转化率(％)100100100100CH41.421.181.061.24C2H443.4948.8849.4652.12C2H61.990.990.670.65C3H636.8137.6438.6738.64C3H84.502.352.081.39c/8.256.065.694.223.542.92.371.74ZC2=-C3=80.3086.5288.1390.76寿命*(min)100-120160~180120~140120~140*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。实施例5将10g实施例1中编号为34-10L的样品分别在0.05mol/l，0.10mo1/1，0.15mol/l和0.20mol/l四个摩尔浓度的100mlNH4F溶液中和温度分别为120°C，150。C条件下处理12个小时(编号为120-a，120-b，120-c，120-d;150-a，150-b，150-c，150-d)，用去离子水洗涤至中性，在12(TC空气中干燥后，在550'C空气中焙烧3-5小时，XRD分析如图3所示，得到富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛催化剂。实施例6将实施例5得到的富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在55(TC下通氮气活化1小时，然后降温至450'C进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h"。反应产物组成用在线气相色谱分析，结果如表5和表6所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>80.3086.0986.4388.4888.22寿命《min)100-120120~140120~140140~160120~140*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。实施例7将10g编号为34-10L的样品分别在0.10mol/l，0.30mol/l，0,50mol/l三个摩尔浓度的NH4F溶液中室温下搅拌12个小时(编号为RT-a，RT-b，RT-c)，用去离子水洗涤至中性，在12(TC空气中干燥后，在55(TC空气中焙烧3-5小时，XRD分析如图4所示，得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂；分子筛表面Si配位环境分析采用29Si固体核磁进行表征，各种Si配位结构的相对含量如表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例8将实施例7得到的富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在55(TC下通氮气活化1小时，然后降温至45(TC时进的行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h"。反应产物组成用在线气相色谱分析，结果如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>C2H61.991.201.030.84C3H636.8137.7237.6837.21C3H84.502.932.32.12c4+8.256.155.885.313.542.152.162.30W80.3086.3387.4888.13寿命*(min)100-120120~140140~160140-160*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。权利要求1.一种富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法，该方法制备的分子筛骨架中Si(4A1)结构的相对含量占Si配位环境的70-100%;其特征在于，采用后改性技术，使用脱硅试剂将合成的SAPO-34分子筛骨架上的Si进行选择性脱除，使得分子筛骨架中配位环境为Si(0A1)，Si(1A1)，Si(2A1)，Si(3A1)的含量降低或消除，从而提高配位环境为Si(4A1)的相对含量。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硅试剂为含有F"离子化合物的水溶液。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有F"离子化合物为HF和NH4F其中的一种或两种的混合物。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的Si配位环境，以Si配位环境相对含量百分数计Si(4A1)为70100;Si(3AI)为300;Si(2A1)为200;Si(1A1)为100;Si(0A1)为50。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，操作步骤为a)按比例2.0-5,0R:0.1-2.0SiO2:0.5-2.0P2O5:0.5-2.0Al2O3:50H2O制备初始凝胶混合物，R为模板剂，模板剂为三乙胺、二乙胺其中的一种或二者的混合物；b)将步骤a)中得到初始凝胶混合物在高压釜中200'C水热晶化24小时，将固体产物过滤洗涤得到SAPO-34分子筛滤饼，或将滤饼在100-120'C烘干，得SAPO-34分子筛原粉；c)将步骤b)中得到的SAPO-34分子筛滤饼或烘干后的原粉用氟化物水溶液进行处理，然后将固体分离并在空气中干燥，得到富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛；d)将步骤c)中得到的SAPO-34分子筛在400-600。C空气中焙烧，得到富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛催化剂。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤c)中氟化物水溶液浓度为0.011.00mol/L，改性温度为室温20(TC。7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤c)中氟化物水溶液浓度为0.050.5Omol/L，改性温度为室温10(TC。8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤c)中用氟化物水溶液进行处理，处理时间为248小时。9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤c)中用氟化物水溶液进行处理，处理时间为812小时。10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤d)中得到的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇或二甲醚制烯烃反应时，能够提高乙烯和丙稀的选择性。全文摘要本发明一种富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法，涉及分子筛制备技术，该方法制备的分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4Al)结构。本发明方法采用后改性技术将合成的SAPO分子筛骨架上的Si进行选择性脱除，使得分子筛骨架中配位环境为Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)的含量降低或消除，从而提高配位环境为Si(4Al)的相对含量。富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛经焙烧后用于甲醇或二甲醚制烯烃催化剂，可以提高产物乙烯的选择性。文档编号C01B37/08GK101121527SQ200610127870公开日2008年2月13日申请日期2006年9月22日优先权日2006年8月8日发明者刘中民,杜爱萍,杨立新,鹏田,袁翠峪,磊许申请人:中国科学院大连化学物理研究所