专利名称：纳米金属硫化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米硫化物粉体材料的制备方法，尤其是纳米金属硫化物，并使用固相反应的制备方法。
二.
背景技术：
过渡金属硫化物在光学、光电化学、催化，发光装置，半导体甚至超导等方面的有着越来越多的应用[1-3]。其中具有3d价电子壳层结构的过渡金属二硫化物，如FeS2，CoS2，NiS2等通常具有黄铁矿结构。近年来，这些化合物以其独特的性质得到了广泛的重视和应用，如作为光敏材料及高能量密度电池材料等[4-5]。当过渡金属硫化物具有纳米结构时，其在光学，电学，催化等方面独特的性质能够得到进一步的优化。
朴东圭和金亨范“金属硫化物及其制备方法”(专利申请号02127680.3)该发明需要将硫与至少一种粉末或颗粒形式的金属组分与钢球一起放入一个密封容器；旋转或振动所述容器，或旋转所述容器中的旋转体，通过振动吸收和粉碎—熔接—粉碎混合的或分散的混合物，或混合物的局部化学熔接，制备金属硫化物；对金属硫化物进行热处理；以及对经热处理的金属硫化物进行粉碎和分散。本申请与上述发明没有冲突。
吴庆生、刘金库和丁亚平申请了中国专利(专利申请号03150857.X)。该发明提出了一种金属硫化物半导体纳米晶的制备方法，涉及用模板制取金属硫化物半导体纳米晶的方法。本申请与上述发明没有冲突。
王训、庄京和李亚栋申请了中国专利(专利号200510103028.9)。该发明采用无机盐、碱金属氢氧化物、含硫化合物为原料，在脂肪酸、水、有机极性溶剂的混合体系中进行反应，即可以得到单分散纳米级的硫化物粒子。本申请与上述发明没有冲突。
M·奥伯特；P·玛考狄勒申请了中国专利(专利申请号96198016.8)。该硫化物的制备方法的特征在于将至少一种稀土金属的碳酸盐或碳酸氢盐与至少一种碱金属元素的化合物接触，并将其在至少一种选自硫化氢或二硫化碳的气体存在下加热。本申请与上述发明没有冲突。
传统的制备硫化物的方法是采用直接硫化或者用有剧毒的硫化氢进行反应，这些方法可能容易引起一些环境问题。而上面所提到的有些采用水热法，溶胶凝胶法等只是在实验室中进行合成，成本设备要求较高，并不适合大规模的工业化生产，并且这些方法只是针对某些硫化物。
本发明依据低温固相反应制备纳米硫化物粉体，尤其是过渡金属、CdS或Ag2S纳米硫化物粉体(包括FeS2，CoS2，NiS2，ZnS，CuS，CdS和Ag2S)，通过加热使反应中生成的目标粉体的共生产物升华，从而达到产物的分离和纯化，得到目标粉体。本发明利用低热固相化学反应，不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点；将与目标物共生的生成物通过加热升华分解的方式，较好地解决了低温固相反应产物难以分离纯化的困难；同时生成的有机物集团起到表面活性剂的作用，可以作为将低温固相化学反应与介孔材料的制备相结合，达到纳米产物的固相法制备和纯化，避免化学法制备纳米材料的湿法洗涤过程。所得产物为晶体完整、形貌清晰的介孔纳米粉末。本发明方法原料易得，操作简便，条件温和，工艺流程简单，无需复杂设备，反应过程短，产率高，转化率几乎接近百分之百。由于其具有低廉的合成成本的优势，可极大地促进介孔材料的大规模工业化生产，同时推动这种新型纳米孔材料在大分子催化、吸附和分离、传感器、微器件以及光、电、磁等功能材料的研究和应用。
三.
发明内容
本发明目的是提出一种过渡金属(包括FeS2，CoS2，NiS2，ZnS，CuS，CdS和Ag2S)纳米硫化物的制备方法，尤其是以氧化物或者过渡金属粉末与硫脲进行固相反应的一种系列制备纳米硫化物的方法，提供一种方便，快速，成本低，通用性强的制备方法。
本发明的技术解决方案是纳米金属硫化物的制备方法，其特征是过渡金属纳米硫化物的合成具体实验步骤包括具体工艺过程为(1)采用研磨式搅拌混合法，将过渡金属氧化物、氧化银或氧化镉即(三氧化二铁、氧化铜、氧化银、氧化锌、四氧化三钴、氧化镍、氧化银或氧化镉)与硫脲按如下比例混合过渡金属氧化物中金属与硫脲中硫元素的摩尔比(化学计量比)是1∶0.8～4；(2)将混合物研磨或球磨0.1-4小时，使其混合均匀；尤其是研磨或球磨控制粒径在1-10微米；(3)然后将混合均匀的粉料装入陶瓷坩埚并放入马弗炉，进行加热处理，保温在200℃--500℃之间的某个确定温度1-8个小时，尤其是升温速率为1-8℃/分钟，然后自然冷却至室温。
(4)待温度降至室温时取出坩埚，将产物研磨或球磨3-30分钟即得。球磨时乙醇或乙醚为溶剂。
本发明的特点是1反应时间短，制备周期短。本发明方法的原料的混合过程和反应过程的时间都比较短，反应时间一般不超过5个小时，反应的温度亦较低，视不同的物质，温度范围有一定变化。
2成本低廉。本发明所采用的原料价格较为低廉，生产设备要求非常简单，不涉及高压釜等成本较高的设备，大规模生产的成本较为低廉。
3对环境的污染较少，本方法可以不涉及有机溶剂的使用，不会产生废水和废渣。产生气体中含有少量SO2，通过适当方法可以有效处理。
4可以合成多种纳米硫化物，具有较好的通用性。本方法可以合成FeS2，CoS2，NiS2，Ag2S，CuS，TiS2，CdS和ZnS等多钟纳米硫化物。
将市售氧化物(三氧化二铁、氧化铜、氧化银、氧化锌、四氧化三钴、氧化镍、氧化银或氧化镉)(分析纯)与硫脲(分析纯)。
四
图1是本发明对应实施例1纳米级Ni2S的照片图2是本发明对应实施例2纳米级Ni2S的照片图3是本发明对应实施例3纳米级ZnS的照片五.具体实施方式
实施例1化学计量比为1∶1的三氧化二铁与硫脲在研钵中研磨混合十分钟，装入粘土坩埚，放置于马弗炉中，经过300度五个小时的煅烧取出，得到的产品进行适当的研磨即可得到FeS2，采用过量的硫脲(所述化学计量比即摩尔比为1∶3时)反应时会产生气体SO2，并没有使磨的混合更均匀，其它结果相同。300±40°锻烧的效果无显著区别，但在温度较高时，可相应缩短处理时间。采用氧化铜或氧化银具有同样效果。但煅烧的温度不相同。
实施例2化学计量比为1∶1.2的氧化锌与硫脲在研钵中混合十分钟，装入粘土坩埚，放置于马弗炉中，经过400度五个小时的煅烧取出，得到的产品进行适当的研磨即可得到ZnS，球磨的混合更均匀。400±50°的效果亦可。
采用氧化银具有同样效果，煅烧的温度在220度。
实施例3化学计量比为1∶2的氧化镍与硫脲在研钵中混合十分钟，装入粘土或陶瓷坩埚，放置于马弗炉中，经过250度五个小时的煅烧取出，得到的产品进行适当的研磨即可得到NiS2，球磨的混合更均匀。250度±30°五个小时的煅烧亦可。采用氧化锌、四氧化三钴或氧化银具有同样效果，但煅烧的温度不相同，见下述。
实施例4化学计量比为1∶1的氧化银与硫脲在研钵中混合十分钟，装入粘土或陶瓷坩埚，放置于马弗炉中，经过200度五个小时的煅烧取出，得到的产品进行适当的研磨即可得到FeS2；采用5个小时以上效果更好，但会影响效率，200度±25°五个小时的煅烧均可，4个小时以上的煅烧处理无显著区别。时间与温度的范围有关。
采用三氧化二铁、氧化锌、四氧化三钴、氧化镍或氧化镉有同样结果。但在马弗炉煅烧的温度不相同，一般分别经过350度、420度、300度、450度4个小时的煅烧。
根据上述结果，本发明的这种制备过渡金属硫化物合成方法应用范围比较广。通过控制反应条件，经过简单的煅烧就可以从相应的氧化物得到硫化物，反应条件简单，成本低廉，反应速度快，不需要复杂的反应设备，投资较少，有很大的应用前景，相对于传统的合成方法有很大的优势。
根据附图，从图1中可以看出NiS2粒子的粒径分布比较均匀，团聚较少，在40-50nm左右，与谢乐公式算出的粒径(37.7nm)比较接近。
图2是本发明对应实施例2纳米级CuS的照片；从图中可以看出CuS粒子的粒径分布也比较均匀，团聚较少，在70nm左右，与谢乐公式算出的粒径(61.3nm)比较接近。
图3中可以看出ZnS粒子粒径比较小，分布均匀，在20-30nm左右，与谢乐公式算出的粒径(46.3nm)比较接近。
权利要求
1.纳米金属硫化物的制备方法，其特征是将过渡金属氧化物或者过渡金属粉末与硫脲按如下比例混合过渡金属氧化物中金属与硫脲中硫元素的摩尔比1∶0.8～4；(1)采用研磨或球磨搅拌混合，即将混合物研磨或球磨1-4小时，使其混合均匀；(2)然后将混合均匀的粉料装入陶瓷或粘土坩埚并放入马弗炉，进行加热处理，保温在200℃-500℃之间的某个确定温度4-8个小时；(3)待温度降至室温时取出坩埚，将产物研磨或球磨3-30分钟即得。
2.根据权利要求1所述的纳米金属硫化物的制备方法，其特征是研磨或球磨控制粒径在1-10微米。
3.根据权利要求1所述的纳米金属硫化物的制备方法，其特征是升温速率为3-8℃/分钟，然后自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的纳米金属硫化物的制备方法，其特征是渡金属氧化物、氧化银或氧化镉为三氧化二铁、氧化铜、氧化银、氧化锌、四氧化三钴、氧化镍、氧化银或氧化镉，球磨时添加乙醇或乙醚为溶剂。
全文摘要
纳米金属硫化物的制备方法，将过渡金属氧化物或者过渡金属粉末与硫脲按如下比例混合过渡金属氧化物中金属与硫脲中硫元素的摩尔比1∶0.8～4；(1)采用研磨或球磨搅拌混合，即将混合物研磨或球磨1－4小时，使其混合均匀；(2)然后将混合均匀的粉料装入陶瓷或粘土坩埚并放入马弗炉，进行加热处理，保温在200℃－500℃之间的某个确定温度4－8个小时；(3)待温度降至室温时取出坩埚，将产物研磨或球磨3－30分钟即得。本发明方法混合过程和反应过程的时间都比较短。
文档编号C01G1/12GK1911787SQ200610088468
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月25日 优先权日2006年8月25日
发明者张海涛, 祝梅, 邹志刚 申请人:南京大学