专利名称：间孔碳及其制备方法
技术领域：
本发明涉及间孔碳(mesoporous carbon)及其制备方法，更具体地，本发明涉及适合作为有效导电材料的具有低平面电阻率(plane resistance)的间孔碳及其制备方法。
背景技术：
环境问题变得日益严重，燃料电池是一种清洁的能源，它可以用来代替化石燃料而受到较多的关注。因此，对于燃料电池的研究正在增加。
一组燃料电池形成发电系统，其中通过燃料例如氢气、天然气或甲醇与氧化剂反应产生直流电。通常，燃料电池包括电化学氧化所供应燃料的阳极(燃料电极)，电化学还原氧化剂的阴极(空气电极)，以及电解质膜，该电解质膜充当阳极产生的离子流向阴极的通道并置于阳极和阴极之间。阳极上燃料氧化反应的结果产生了电子。电子传输经过外电路，然后回到阴极参与氧化剂的还原反应。
在具有上述结构的燃料电池中，包含在阴极和阳极中促进电化学反应的催化剂起着非常重要的作用，因此，应该增加电极中使用的催化剂的活性。由于催化剂的活性随着催化剂反应表面积的增加而增加，因此催化剂颗粒的直径应该降低至数个纳米(nm)，以增加均匀分布在电极中的反应表面积。通过获得具有大表面积的负载的催化剂(supported catalyst)可以实现这些要求。因此，已经对具有大表面积的负载的催化剂进行了大量研究。
同时，除了可以通过高孔隙率获得的大表面积之外，燃料电池催化剂的载体必须具有电导性，以便担当电子流的通道。燃料电池催化剂的载体的常规实例是无定形微孔碳粉，例如活性炭和碳黑。
无定形微孔碳粉通常是通过化学和/或物理活化木材、泥煤、木炭、煤、褐煤、棕榈树皮、石油焦等形成的。使用上述材料制备的活性炭可具有约1nm或更小直径的孔隙和约60-1000m2/g的表面积。更具体地，可购买的Vulcan和Ketjen Black的比表面积分别为约230m2/g和约800m2/g，它们的初级粒子的大小为100nm或更小。
然而，众所周知，这些无定形微孔碳颗粒的微孔连接差。因此，在常规的直接甲醇燃料电池(DMFC)中，使用无定形微孔碳粉作为载体而制备的负载的催化剂表现出比金属颗粒本身用作催化剂低得多的反应活性。但是，当金属本身用作催化剂时，需要的催化剂量较大，从而DMFC的制造成本增加。因此，需要发展促进催化剂活性的负载的催化剂，从而还需要发展改进的碳载体。
为止，可以使用在韩国专利申请公开(Korean Laid-Open Publication)2001-1127中披露的间孔碳分子筛。该韩国公开披露使用间孔硅石分子筛由纳米复制(nano-replication)制备有序间孔碳分子筛的方法，所述间孔硅石分子筛是使用表面活性剂作为模板(template)材料制备的。更具体地，基于纳米复制技术，使用间孔通过微孔三维连接的有序间孔硅石分子筛(例如“MCM-48”、“SBA-1”或“SBA-15”)作为模板制备新型有序的间孔碳分子筛，该间孔碳分子筛中具有预定直径的微孔和间孔是规则排列的。
然而，由于发展至今的间孔碳分子筛具有相当高的平面电阻，它们在电化学装置例如燃料电池中的应用受到限制。因此，需要发展具有低平面电阻率以增加导电性的碳分子筛。
发明内容
本发明提供了具有非常低平面电阻率的间孔碳，获得该平面电阻率没有牺牲其它物理性能，从而获得高的电导率并可以用作电极形成材料(electrode forming material)。
本发明还提供了制备所述间孔碳的方法。
本发明还提供了含有间孔碳作为载体的负载的催化剂。
本发明还提供了包括由间孔碳得到的负载的催化剂的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供了具有间孔的间孔碳，其中该间孔碳的平面电阻率在75.4kgf/cm2的压力下为250mΩ/cm2或更小，间孔的平均直径为2-20nm。
根据本发明的另一个方面，提供了制备间孔碳的方法，该方法包括(a)制备100重量份的前体混合物，该前体混合物含有5-15重量份菲、10-35重量份酸和55-80重量份溶剂；(b)用前体混合物浸渍间孔硅石；(c)热处理操作(b)的所得物；(d)碳化操作(c)的所得物；以及(e)使用仅能选择性溶解间孔硅石的溶液除去间孔硅石。
根据本发明的又一个方面，提供了负载的催化剂，包括间孔碳；以及分散并负载在间孔碳上的金属催化剂颗粒。
根据本发明的还有一个方面，提供了燃料电池，包括阴极；阳极；和置于阴极和阳极之间的电解质膜，其中阴极和阳极中的至少一个包含所述负载的催化剂。
通过参考附图详细描述本发明的示范性实施方案，本发明的上述和其它特征和优势将变得更加显而易见，其中图1是说明制备本发明实施方案的间孔碳的方法的流程图；图2是用于测量间孔碳的平面电阻率的装置的剖面示意图；图3是实施例1制备的间孔碳的BET表面分析的结果示意图；图4是实施例1制备的间孔碳的表面积的SEM图像；以及图5是在实施例1制备的间孔碳的X-射线衍射分析的结果示意图。
具体实施例方式
本发明实施方案的间孔碳是使用菲作为碳源制备的。在75.4kgf/cm2的压力下间孔碳的平面电阻率为250mΩ/cm2或更小。间孔碳的间孔的平均直径为2-20nm。本发明实施方案的间孔碳的平面电阻率比常规间孔碳的平面电阻率小30％-80％。本发明实施方案的间孔碳具有如此低的平面电阻率，可能的原因在于碳化的菲的石墨状结构(graphite-like structure)。
尽管常规的无定形微孔碳粉仅包含微孔，但本发明实施方案的间孔碳粉包括间孔和适当比率的微孔。在此，依照国际纯化学和应用化学协会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC)，微孔定义为直径约2nm或更小的孔隙，而间孔定义为直径约2-50nm的孔隙。
本发明实施方案的间孔碳使用平面电阻率、比表面积、初级粒子大小、间孔的平均直径和X-射线衍射分析出现的峰进行表征。
本发明实施方案的间孔碳的平面电阻率为250mΩ/cm2或更小，它是使用4点探针法在75.4kgf/cm2的压力下测量的。
本发明实施方案的间孔碳的间孔的平均直径可以为2-20nm。当间孔的平均直径小于2nm时，不能平稳进行燃料供给，且催化剂的活性受到限制。当间孔的平均直径大于20nm时，当制备催化剂时催化剂颗粒尺寸易于增加，从而催化剂的效率下降。
本发明实施方案的间孔碳的比表面积可以为300-2000m2/g。当间孔碳的比表面积小于300m2/g时，由于比表面积太小难以提高高载量金属颗粒的分散。当间孔碳的比表面积大于2000m2/g时，因为过多的微孔，燃料输送或传质受到限制，从而催化剂的效率下降。
本发明实施方案的间孔碳的初级粒子的大小可以为100-500nm。当间孔碳的初级粒子的大小小于100nm时，颗粒易于聚结，从而整个比表面积下降。当间孔碳的初级粒子的大小大于500nm时，出现无效传质。
在图5中示出了本发明实施方案的间孔碳的X-射线衍射分析结果，由于孔隙规则地排列在间孔碳中，在5°或更小的范围内出现了一个或多个尖峰。也就是说，在间孔碳的X-射线衍射分析结果示意图中，主峰出现在2θ介于0.5°和1.5°之间，另外在5°以下出现至少一个峰。
现描述制备本发明实施方案的间孔碳的方法。
首先，将菲和酸溶解在溶剂中制备前体混合物。此时，基于100重量份总的前体混合物，菲的量可以为5-15重量份，酸的量可以为10-35重量份，溶剂的量可以为55-80重量份。
在本发明的实施方案中，菲可以用式1表示，且不能用其结构异构体蒽代替。
用于制备前体混合物的酸可以是有机酸或无机酸。更具体地，该酸可以是硫酸，硝酸，磷酸，含硫、氮、磷的有机酸(an organic acid of these)，盐酸，或它们的混合物，优选硫酸及含硫的有机酸，更优选为对甲苯磺酸(TSA)。
用于制备前体混合物的溶剂可以为任何能够溶解菲和酸的单组分或多组分形成的溶剂。更具体地，该溶剂可以为水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙酸叔丁酯(tetrabutylacetate)、乙酸正丁酯、间甲酚(m-crezole)、甲苯、乙二醇(EG)、γ-丁内酯(γ-butyrollactone)或六氟异丙醇(HFIP)，等等。可以单独使用或结合使用这些物质。
如上所述，菲的量基于100重量份总的前体混合物可以为5-15重量份。当菲的量基于100重量份总的前体混合物小于5重量份时，难以形成间孔碳。当菲的量基于100重量份总的前体混合物大于15重量份时，菲难以溶于溶剂中，颗粒容易聚结，使得间孔碳的表面积下降。
酸的量基于100重量份总的前体混合物可以为10-35重量份。当酸的量基于100重量份总的前体混合物小于10重量份时，不利于生成间孔碳。当酸的量基于100重量份总的前体混合物大于35重量份时，甚至在间孔硅石的外部也易于形成碳材料，从而有序程度下降。
溶剂量基于100重量份总的前体混合物可以为55-80重量份。当溶剂量基于100重量份总的前体混合物小于55重量份时，前体不能充分溶解在溶剂中。当溶剂量基于100重量份总的前体混合物大于80重量份时，颗粒非常容易聚集。
菲和酸的重量比可以为1∶2.5至1∶3.5，优选1∶2.7至1∶3.3。当菲和酸的重量比在该范围时，菲和酸和谐地发生反应，使得间孔碳可以容易地被制备。
用上述制备的前体混合物浸渍间孔硅石。间孔硅石可以是分子筛材料，其构造使得一维孔隙通过微孔彼此连接，但不限于此。更具体地，该间孔硅石可以是具有立方结构的MCM-48，具有另一种立方结构的SBA-1，具有六角形结构的SBA-15，具有三维连接结构的KIT-1，MSU-1，等等。此时，KIT-1和MSU-1各自的构造使得孔隙三维不规则地连接。另外，间孔硅石可以是包含任意类型间孔材料的任何类型的分子筛材料，该间孔材料的构造使得一维孔隙通过微孔彼此相连。此外，硅石纳米粒子可以担当模板。
用前体混合物浸渍的间孔硅石的量基于100重量份前体混合物可以为5-15重量份。当间孔硅石的量小于5重量份时，前体混合物的量相比之下太高。结果，在浸渍之后，颗粒非常容易聚集使得间孔碳的表面积下降。当间孔硅石的量大于15重量份时，前体混合物的量相比之下太低，使得在硅石孔隙中不能充分形成碳结构。
浸渍温度没有限制，可以为室温。
上述浸渍的前体混合物可以在室温下干燥。干燥温度没有限制，可以为室温，此外，为了快速干燥，可以在减压下进行干燥过程。
干燥的混合物可以进行热处理。可以在50-250℃下进行热处理。当热处理温度小于50℃时，会不恰当地形成间孔碳的结构。当热处理的温度高于250℃时，形成的间孔碳的均匀性会下降。或者，热处理可以分为第一热处理和第二热处理、例如，第一热处理可以在约50-约150℃下进行，第二热处理可以在约150-约250℃下进行。通过热处理，形成间孔碳的结构，并且完全除去液体溶剂等。
尽管在仅仅进行一次上述过程之后，热处理的所得物就可以直接碳化，但上述过程可以反复进行2-10次。也就是说，可以反复进行这样的过程，其中，热处理的所得物用上述制备的前体混合物浸渍，然后进行热处理，之后可碳化前体混合物。
当上述制备的前体混合物直接碳化而不重复浸渍和热处理时，在间孔硅石孔隙中可能不能完全形成所述碳结构。另一方面，浸渍和热处理重复10次以上是没有必要的，因为在几次重复时就可以获得反应要达到的效果。
如上所述，碳化热处理的所得物以获得有序的间孔碳结构。浸入担当模板的间孔硅石中的菲经碳化变为石墨化。例如，可以将热处理的所得物加热至约700-1500℃来完成碳化。当碳化温度小于700℃时，石墨化进行得不完全，从而有序程度可能不完善。当碳化温度高于1500℃时，碳会热分解，或者充当模板的间孔硅石的结构会变形。
可以在非氧化气氛(non-oxidation atmosphere)中进行碳化。非氧化气氛可选自真空气氛、氮气气氛和惰性气体气氛。此时，残留的溶剂和/或酸蒸发或分解，从而除去残留的溶剂和/或酸。
如上所述，浸入担当模板的间孔硅石中的菲转变为有序的间孔碳，然后使用能够选择性溶解间孔硅石的溶剂除去间孔硅石。这种能够选择性溶解间孔硅石的溶剂可以包括，例如HF水溶液或NaOH水溶液。众所周知，间孔硅石通过碱融或碳酸盐离解变为水溶性的硅酸盐，以及间孔硅石和HF反应形成易于消蚀的SiF4。除去间孔硅石，可以分离出有序间孔碳。
现详细描述包含充当载体的有序间孔碳的负载的催化剂。
本发明实施方案的负载的催化剂包括本发明实施方案的间孔碳，分布并负载在间孔碳上的金属催化剂颗粒。更具体地，金属催化剂颗粒被分布并负载在间孔碳的表面或孔隙。
可用于本发明实施方案的负载的催化剂中的金属催化剂没有限制，可以为Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Mo，Se，Sn，Pt，Ru，Pd，W，Ir，Os，Rh，Nb，Ta，Pb，Bi，或它们的组合。
合适的金属催化剂可以根据本发明实施方案的负载的催化剂将经历的反应而变化。此外，该金属催化剂可以是单一金属或两种或更多种金属的合金。
更具体地，当本发明实施方案的负载的催化剂用于燃料电池如PAFC或PEMFC的阴极或阳极的催化剂层时，可以使用Pt作为金属催化剂。在另一实施方案中，负载的催化剂可以用于DMFC阳极的催化剂层，此时，可以使用Pt和Ru的合金作为金属催化剂。在这种情况下，Pt和Ru的原子比通常可以为约0.5∶1至约2∶1。在又一实施方案中，负载的催化剂可以用于DMFC的阴极的催化剂层，此时，可以使用Pt作为金属催化剂。
当金属催化剂颗粒的平均粒度太小时，会不利于催化剂反应。另一方面，当金属催化剂颗粒的平均粒度太大时，整个催化剂颗粒的反应表面积下降，从而负载的催化剂的效率会降低。考虑到这些问题，金属催化剂的平均粒度可以为约1nm至约5nm。
当包含在负载的催化剂中的金属催化剂的量太少时，金属催化剂应用于燃料电池时的作用会很小。当包含在负载的催化剂中的金属催化剂颗粒的量太大时，制造成本会增加且催化剂粒度会增大。考虑到上述这些问题，包含在负载的催化剂中的金属催化剂的量基于100重量份负载的催化剂为约40-约90重量％。
可以使用制备负载的催化剂的各种已知方法形成本发明实施方案的负载的催化剂。例如，本发明实施方案的负载的催化剂可以通过用金属催化剂前体溶液浸渍载体并还原浸渍的金属催化剂前体而形成。在各种参考文献中详细描述了制备负载的催化剂的方法，因此在此不再详细描述。
现详细描述本发明实施方案的燃料电池。
本发明实施方案的燃料电池包括阴极、阳极和置于两者之间的电解质膜。此时，阴极和阳极中的至少一个包含上述本发明实施方案的负载的催化剂。
本发明实施方案的燃料电池可以实现为，例如PAFC、PEMFC或DMFC。这些燃料电池的结构和制造它们的方法没有限制且详细描述在各种参考文献中。因此，在此不再详细描述该燃料电池的结构和制造方法。
本发明实施方案的间孔碳具有非常低的平面电阻率，平面电阻率的获得不牺牲其它物理性能，从而能有效传输电能。因此，当本发明实施方案的间孔碳用作燃料电池电极的导电材料时，燃料电池的电极具有高效率，且可以制备具有高效率的燃料电池。此外，本发明实施方案的间孔碳可以用作各种电化学装置中的导电材料。
参考以下实施例进一步详细描述本发明。这些实施例仅用于说明的目的而不意图限制本发明的范围。在以下实施例和比较例中，使用下列方法测量以下物理性能。
平面电阻率在实施例和比较例中，使用4点探针法测量平面电阻率。在图2所示的平面电阻率测量装置中放置50mg本发明实施方案的间孔碳，然后分别向其施加75.4kgf/cm2和150.7kgf/cm2的压力并测量各自的平面电阻率。平面电阻率测量装置包括一对测量电压的电极和一对测量电流的电极，放置在装有待测量材料的小室的底部。因此，该平面电阻率测量装置总共有四个电极。
<实施例1>
将0.9g菲和2.7g对甲苯磺酸(TSA)完全溶解在7.5g丙酮中，制备均匀的前体混合物。以41.0(i)∶29.5(ii)∶23.0(iii)∶6.5(iv)的比例将该前体混合物分成四份。用溶液(i)浸渍1g SBA-15。浸渍的SBA-15在室温下在通风橱中干燥30分钟，然后在160℃下干燥10分钟。
干燥的所得物用溶液(ii)浸渍，以上述相同的方式进行干燥。分别使用溶液(iii)和(iv)进行相同的处理。
表1水处理剂配方代号与组成
表2实验用原水代号及概况
表3在自来水中的实验实例
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参见表1，使用菲作为碳源制备的间孔碳比使用蔗糖作为碳源制备的间孔碳表现出约80％以上的更低的平面电阻率。在表1中，TSA表示对甲苯磺酸。
此外，当碳化温度较高时(实施例3和4)或菲的量较大时(实施例1和4)，平面电阻率明显较低。
如实施例5中确定的，使用无机酸例如硫酸得到相对低的平面电阻率。
测量实施例1的间孔碳的BET表面积，结果示于图3。从结果中确定间孔碳的比表面积为924m2/g，间孔碳的孔隙直径为5nm。间孔碳的SEM图像示于图4。
<实施例6>
将0.5g实施例1中制备的间孔碳放入塑料袋中，将0.9616g H2PtCl6溶于1.5ml丙酮中。将溶液加入含有间孔碳的塑料袋中。在空气中干燥混合溶液四小时，移至溶解罐中，再在干燥装置中在60℃干燥过夜。然后，将溶解罐置于流动氮气的电炉中。通入氮气10分钟。当温度从室温升高至200℃时通入氢气并在200℃下保持2小时，使浸入间孔碳中的Pt盐还原。用氮气置换电炉中流动的气体。以5℃/min的速率升高温度至250℃，保持5小时，再缓慢冷却至室温。然后，所得物用溶于1.5ml丙酮的0.9616g H2PtCl6浸渍，重复还原步骤。结果，获得Pt浸渍浓度为60重量％的负载的催化剂。
<比较例2>
以实施例6相同的方式通过用Pt浸渍比较例1得到的所得物而制备负载的催化剂。
<实施例7>
将实施例6制备的负载的催化剂分散在通过在异丙醇中分散Nafion115(Dufont Inc.制造)而制备的溶液中，形成浆料。将浆料通过喷涂法涂覆在碳电极上，涂覆催化剂的浓度基于Pt量为3mg/cm2。然后，使电极通过辊压机，以增加催化剂层和炭纸之间的粘合力，从而形成阴极。使用普通可用的PtRu黑色催化剂制备阳极电极。然后使用阴极和阳极制备干电池(unitcell)。
<比较例3>
以和实施例7相同的方式使用比较例2制备的负载的催化剂制作干电池。
在供应2M甲醇和过量空气的同时在50℃下测量干电池的性能，结果示于表2。实施例7制备的燃料电池显示比比较例3制备的燃料电池高出约31％的效率。
表2
尽管参考本发明示范性实施方案已经具体显示和描述了本发明，但本领域的技术人员应认识到，在不偏离由权利要求书限定的本发明的精神和范围下，可以进行各种形式和细节上的改变。
权利要求
1.具有间孔的间孔碳，其中该间孔碳的平面电阻率为250mΩ/cm2或更小，间孔的平均直径为2-20nm。
2.权利要求1的间孔碳，其中该间孔碳的比表面积为300-2000m2/g。
3.权利要求1的间孔碳，其中间孔碳的初级粒子的大小为100-500nm。
4.权利要求1的间孔碳，其中在对间孔碳的X-射线衍射分析获得的图中，主峰出现在2θ介于0.5°和1.5°之间的范围内且在5°以下出现至少一个峰。
5.制备间孔碳的方法，该方法包括(a)制备100重量份的前体混合物，该前体混合物含有5-15重量份菲、10-35重量份酸和55-80重量份溶剂；(b)用前体混合物浸渍间孔硅石；(c)热处理操作(b)的所得物；(d)碳化操作(c)的所得物；以及(e)使用仅能选择性溶解间孔硅石的溶液除去间孔硅石。
6.权利要求5的方法，其中酸是有机酸或无机酸中的一种。
7.权利要求5的方法，其中酸是硫酸，硝酸，磷酸，含硫、氮、磷的有机酸或盐酸。
8.权利要求5的方法，其中溶剂是水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙酸叔丁酯、乙酸正丁酯、间甲酚、甲苯、乙二醇(EG)、γ-丁内酯或六氟异丙醇(HFIP)。
9.权利要求5的方法，其中菲和酸的重量比为1∶2.5至1∶3.5。
10.权利要求5的方法，其中间孔硅石的量基于100重量份前体混合物为5-15重量份。
11.权利要求5的方法，其还包括在操作(b)和操作(c)之间进行干燥。
12.权利要求5的方法，其中所述热处理是在50-250℃的温度进行的。
13.权利要求12的方法，其中所述热处理包括第一热处理和随后进行的第二热处理，其中第一热处理在50-150℃的温度下进行，而第二热处理在150-250℃的温度下进行。
14.权利要求5的方法，其在操作(d)之前还包括，(c1)用操作(a)中制备的前体混合物浸渍操作(c)的所得物及对浸渍所得物进行操作(b)和(c)，其中操作(c1)进行1-9次。
15.权利要求5的方法，其中所述碳化是在700-1500℃的温度进行的。
16.权利要求5的方法，其中使用HF或NaOH溶液除去间孔硅石。
17.负载的催化剂，其包括权利要求1-4中任一项的间孔碳；以及被分散并负载在间孔碳上的金属催化剂颗粒。
18.权利要求17的负载的催化剂，其中浸渍在负载的催化剂中的金属催化剂颗粒的量基于负载的催化剂的总重量为40-90重量％。
19.燃料电池，其包括阴极；阳极；和置于阴极和阳极之间的电解质膜，其中阴极和阳极中的至少一个包含权利要求17的负载的催化剂。
全文摘要
本发明提供了间孔碳及其制备方法。该间孔碳是使用菲作为碳源及间孔硅石作为模板制备的。所述间孔碳具有非常低的平面电阻率，可以获得该平面电阻率而不牺牲其它物理性能，从而该间孔碳具有高的电导率并可以有效输送电能。因此，使用该间孔碳作为导电材料制备的燃料电池电极或燃料电池具有高效率。此外，该间孔碳可以用于各种电化学装置中作为导电材料。
文档编号C01B31/02GK1865132SQ20061007721
公开日2006年11月22日 申请日期2006年4月30日 优先权日2005年5月18日
发明者朴灿镐, 朱相熏, 张赫, 金知晚, 李炯益 申请人:三星Sdi株式会社