专利名称：六硼化铕纳米线、纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及六硼化铕的纳米线、纳米管及其制备方法。
背景技术：
六硼化镧作为一种提供高性能电子源的场发射材料，广泛应用于现代科学技术。而六硼化铕在RB6(R为稀土)系列中逸出功相对较低，熔点高、尤其实高温性能好，蒸发率小等优点。而作为场发射材料它们还有一个最显著的优点就是能够输出大的发射电流密度，这一点对于在场致电子发射器件上应用时非常重要。
如果一维六硼化铕纳米材料作为发射枪用于扫描电镜，透射电镜等需要提供高性能电子源的器件。对于类似棒状场发射体来说，局域电场F(从发射体吸引电子的能力)能够表述为所加电压(V)、发射体尖端半径(r)、发射体长度(h)和阴阳极之间的距离(d)的函数F＝1.2V(2.5+h/r)0.9[1+0.013d/(d-h)-0.033(d-h)/d]/d上述关系表表明，发射体半径越小，还h/r就越大，局域电场F就会越强。也就是说，与传统的同材料的发射体相比较而言，它能够在较低的电压下出现较大的发射电流。对场发射来说，这就意味着降低了开启电压，这些性质在其他的纳米结构SiC，W，CuS和MoO3中已经被观察到。一维纳米材料小直径和大的长径比的一维纳米线极大的提高了发射体尖端的局域电场。因此制备和研究纳米结构的六硼化铕不仅具有科学价值，而且更具有现实意义。但是，目前关于一维结构的六硼化铕纳米线和纳米管的制备尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六硼化铕纳米线和纳米管的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的六硼化铕纳米线、纳米管。
一种六硼化铕的纳米线、纳米管的制备方法，包括如下步骤和工艺条件(1)将放有0.1-0.5g铕源的单晶硅片衬底放入管式电炉的石英管中部，密封石英管，同时对石英管预抽真空，然后通入保护和还原气体，其流速为10-100sccm；(2)将步骤(1)的管式电炉加热到930-1110℃，然后通入硼源，其流速为10-100sccm；同时调节保护和还原性气体流速为20-200sccm；保持15-60分钟；(3)在保护气体和还原性气体的混合气气氛下降温，直至冷却至室温；(4)取出单晶硅片衬底，在蒸馏水中浸泡，再烘干，得衬底上物质即为六硼化铕的纳米线、纳米管；所述硼源为BCl3；所述步骤(1)、(2)和(3)中的还原性气体为H2气，保护气体为Ar气，还原性气体与保护气体体积比为0.1-10∶1。
有益的是，所述铕源为金属Eu，其粒度为0.1-0.5mm。
由上述方法制备的六硼化铕的纳米线、纳米管，所述纳米线和纳米管生长在衬底上，纳米线的直径约为50-500nm，长度约为0.5-8μm；纳米管的直径约1.3-1.6μm，长度约2-4μm，壁厚约50-60nm。单根LaB6纳米线场有效发射电流密度高达5×105Acm-2，可作为一种提供高性能电子源的场发射材料。同样，作为稀土金属六硼化物的EuB6材料，逸出功相对较低，熔点高、尤其是高温性能好，蒸发率小，有比较优越的的场发射性能等优点。可作为冷阴极电子源，应用于场致电子发射平板显示器，冷阴极发光管，冷阴极光源等。
本发明的优点本发明首次制备出六硼化铕纳米线和纳米管，试验过程简单，易于操作，不需要复杂的工艺条件，便于工业化生产。
图1是实施例1中六硼化铕纳米线的SEM照片。
图2是实施例2中六硼化铕纳米结构的XRD谱。
图3a是实施例2中六硼化铕纳米线的SEM照片(纳米线定向生长)。
图3b是实施例2中六硼化铕纳米线的SEM照片(纳米线弯曲生长)。
图4是实施例2中六硼化铕纳米管的SEM照片。
图5a是实施例2中单根六硼化铕纳米线TEM照片及相应的电子衍射照片。
图5b是实施例2中六硼化铕纳米线的高分辨TEM照片。
图6是实施例3中六硼化铕纳米线的SEM照片。
图7是实施例4中六硼化铕纳米线的SEM照片。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1(1)将放有0.5g Eu粉末(粒径约0.1-0.5mm)的单晶硅片衬底放入管式电炉的石英管中部，密封石英管，同时对石英管预抽真空，然后通入H2/Ar气体，(H2气和Ar气的体积比为0.1，下面步骤比例同)，其流速为10sccm；(2)将管式电炉加热到930℃，此时通入BCl3，流速为100sccm；同时调节保护和还原性气体流速为200sccm；保持60分钟；(3)反应后，在保护气体和还原性气体的混合气(流速不限)气氛下降温(气流流速不限)，直至冷却至室温。
(4)取出单晶硅片衬底，在蒸馏水中浸泡4小时，然后在烘箱中烘干，得衬底上物质即为六硼化铕的纳米线、纳米管。
图1是本实施例所制备样品的SEM照片。从图中可以看出，该实施例制备出六硼化铕的纳米线，大多数纳米线直径约为50-300nm，长度约1-2μm。用电镜仔细观察，还可以发现少量的六硼化铕纳米管。
实施例2(1)将放有0.3g Eu粉末(粒径约0.1-0.5mm)的单晶硅片衬底放入管式电炉的石英管中部，密封石英管，同时对石英管预抽真空，然后通入H2/Ar气体(H2气和Ar气的体积比为1，下面步骤比例同)，其流速为60sccm；(2)将管式电炉加热到950℃，此时通入BCl3，流速为60sccm；同时调节保护和还原性气体流速为120sccm；保持30分钟；(3)反应后，在保护气体和还原性气体的混合气(流速不限)气氛下降温(气流流速不限)，直至冷却至室温。
(4)取出单晶硅片衬底，在蒸馏水中浸泡4小时，然后在烘箱中烘干，得衬底上物质即为六硼化铕的纳米线、纳米管。
图2是本实施例所制备样品的X射线衍射(XRD)谱，所有的衍射峰都对应于简单立方结构的EuB6，对应的晶格常数a＝4.161，与EuB6体材料的晶格常数吻合得很好。没有发现其他的杂峰。
图3a是所制备部分样品的SEM照片(纳米线)，从图中可以看出，纳米线垂直于衬底生长，其直径约为60-300nm，长约500nm-1.2μm。
图3b是所制备另一部分样品的SEM照片(纳米线)，这些纳米线与图3a中所示的纳米线相比，具有不同的形貌。大多数纳米线弯曲生长，其直径约为180nm，长约5-8μm。衬底凹凸不平是由于Si表面被BCL3腐蚀所致。
图4是所制备部分样品的SEM照片(纳米管)，从图中可以看出，纳米管的直径约1.3-1.6μm，长度约2-4μm，壁厚约50-60nm。
图5是一根纳米线的TEM形貌像以及相应的选区电子衍射(图5a右上角)。从形貌像可知这根纳米线的直径约190nm，表面比较粗糙。图5a右上角的选区电子衍射可以根据简单立方结构的EuB6指标化，这与图2的X射线粉末衍射所得到的结果一致。
图5b是纳米线的高分辨晶格条纹像。图中的条纹间距0.422nm和0.243nm分别对应于简单立方结构EuB6的(001)和(11-1)晶面，经测量图中两个晶面的夹角为125°，这与理论值125.3°符合的很好。图中的长箭头指向纳米线的生长方向
。
图2～图5说明，本实施例的方法可同时制备六硼化铕的纳米线和纳米管。从扫描电镜的观察得知占多数的是纳米线，纳米管相对较少。另外，X射线衍射，扫描电镜和透射电镜对制备的纳米线和纳米管进行了表征。XRD谱，高分辨晶格条纹像和选区电子衍射均表明了所制备的纳米线是单晶材料。
实施例3(1)将放有0.2g Eu粉末(粒径约0.1-0.5mm)的单晶硅片衬底放入管式电炉的石英管中部，密封石英管，同时对石英管预抽真空，然后通入H2/Ar气体(H2气和Ar气的体积比为5，下面步骤比例同)，其流速为50sccm；(2)将管式电炉加热到1050℃，此时通入BCl3，流速为50sccm；同时调节保护和还原性气体流速为100sccm；保持30分钟；(3)反应后，在保护气体和还原性气体的混合气(流速不限)气氛下降温(气流流速不限)，直至冷却至室温。
(4)取出单晶硅片衬底，在蒸馏水中浸泡4小时，然后在烘箱中烘干，得衬底上物质即为六硼化铕的纳米线、纳米管。
图6是该实施例样品EuB6纳米线的SEM照片，由图6可知，该实施例制备出六硼化铕的纳米线，大多数纳米线直径约为50-100nm，长度约2-5μm。用电镜仔细观察，还可发现少量的纳米管。
实施例4(1)将放有0.1g Eu粉末(粒径约0.1-0.5mm)的单晶硅片衬底放入管式电炉的石英管中部，密封石英管，同时对石英管预抽真空，然后通入H2/Ar气体(H2与Ar的体积比为10，下面步骤比例同)，其流速为100sccm；(2)将管式电炉加热到1100℃，此时通入BCl3，流速为10sccm同时调节保护和还原性气体流速为20sccm；保持15分钟；(3)反应后，在保护气体和还原性气体的混合气(流速不限)气氛下降温(气流流速不限)，直至冷却至室温。
(4)取出单晶硅片衬底，在蒸馏水中浸泡4小时，然后在烘箱中烘干，得衬底上物质即为六硼化铕的纳米线、纳米管。
图7为本实施例较高样品EuB6纳米线的SEM照片，从该图可知，本实施例制备出六硼化铕的纳米线，大多数纳米线直径约为50-500nm，长度为1-7μm。用电镜仔细观察样品，还可以发现少量的纳米管。
以上实例中所制备的六硼化铕纳米材料样品的检测，是用X射线衍XRD(DRIC-Y2000)、扫描电镜SEM(JSM-6330F)、透射电镜TEM(JEM-2010HR)等进行观察和分析。
总体来说，经过电镜观察，本发明的方法可同时制备六硼化铕纳米线和纳米管，纳米管的数量相对较少。其中纳米线的直径约为50-500nm，长度约为0.5-8μm；纳米管的直径约1.3-1.6μm，长度约2-4μm，壁厚约50-60nm。
权利要求
1.一种六硼化铕的纳米线、纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件(1)将放有0.1-0.5g铕源的单晶硅片衬底放入管式电炉的石英管中部，密封石英管，同时对石英管预抽真空，然后通入保护和还原气体，其流速为10-100sccm；(2)将步骤(1)的管式电炉加热到930-1110℃，然后通入硼源，其流速为10-100sccm；同时调节保护和还原性气体流速为20-200sccm；保持15-60分钟；(3)在保护气体和还原性气体的混合气气氛下降温，直至冷却至室温；(4)取出单晶硅片衬底，在蒸馏水中浸泡，再烘干，得衬底上物质即为六硼化铕的纳米线、纳米管；所述硼源为BCl3；所述步骤(1)、(2)和(3)中的还原性气体为H2气，保护气体为Ar气，还原性气体与保护气体体积比为0.1-10∶1。
2.根据权利要求1所述的六硼化铕纳米线和纳米管的制备方法，其特征在于所述铕源为金属Eu，其粒度为0.1-0.5mm。
3.一种由权利要求1所述方法制备的六硼化铕纳米线、纳米管，其特征在于，所述纳米线和纳米管生长在衬底上，纳米线的直径约为50-500nm，长度约为0.5-8μm；纳米管的直径约1.3-1.6μm，长度约2-4μm，壁厚约50-60nm。
全文摘要
本发明公开了六硼化铕纳米线、纳米管及其制备方法。该方法是先将放有铕源的单晶硅片衬底放入管式电炉的石英管中部，密封石英管，同时对石英管预抽真空，然后通入保护和还原气体，再将电炉加热到930－1110℃，然后通入硼源，同时调节保护和还原性气体，保持15－60分钟；在保护气体和还原性气体的混合气气氛下降温，直至冷却至室温；硼源为BCl
文档编号C01F17/00GK1850603SQ20061003561
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者赵彦明, 许军旗, 邹春云, 丁琪玮 申请人:华南理工大学