专利名称：一种高硅铝比的小晶粒zsm－5沸石分子筛的合成方法
技术领域：
本发明属于分子筛的合成技术领域。特别涉及高硅铝比的小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法。
背景技术：
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5分子筛(USP3702886，1972年)已在烃类的择型裂化、烷基化、异构化、歧化、脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极为广泛的应用。USP3702886中报道的ZSM-5分子筛的合成方法是将硅源。铝源。碱、水以及四丙基氢氧化铵有机模板剂混合制成反应混合物，然后将此反应混合物在100～175℃下晶化6小时至60天(有机法)。后来改进的不使用有机模板剂的ZSM-5分子筛的合成方法(无机法)也有大量的报道(如EP0098641A2，CN85100463A等)。一般来说无机法的产物结晶度和硅铝比都不如有机法，比表面也明显低于有机产物，但由于未使用有机模板剂，因而成本大大降低。且无有机胺对环境的污染，因而现在工业上一般使用无机法来合成ZSM-5分子筛。以上所述专利报道的ZSM-5分子筛的晶粒尺寸一般都在几微米以上，由于大晶粒ZSM-5分子筛存在许多不利因素。例如分子筛的晶粒大，孔道比较长，所以手扩散限制比较严重，不适于大分子反应和液态反应，而且容易生成积炭，使用寿命短等不足之处。而小晶粒分子筛正好弥补了这一不足，所以，目前对于小晶粒ZSM-5分子筛的合成引起了国内外石油化工航领域的广泛关注。
但是对于小晶粒ZSM-5分子筛的报道不是很多。
在1975年，美国专利(USP3926782)报道了用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂合成出小晶粒(5～100nm)的ZSM-5分子筛，1979年，美国专利(USP4151189)揭露了用2-9个炭原子的伯胺作为模板剂合成小晶粒ZSM-5分子筛，但其Si/Al＝20.3。
1993年，美国专利(USP5240892)报道了一种无机法高密度合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，其合成体系中水硅比可以低于5。该方法是先将水溶性硅酸盐(如水玻璃)用矿物酸沉淀剂沉淀制成非水溶性的沉淀硅胶，然后以此沉淀硅胶为硅源，制备成含有硅源、铝源、碱和水的、固含量至少为35重％的反应混合物，然后将此反应混合物在保持搅拌和温度低于250℃的条件晶化。其反应混合物中的SiO2/Al2O3摩尔比为25～50，H2O/SiO2小于5.0，OH/SiO2大于0.11。该方法中虽然胶体密度较大，因而单釜产率较高，但由于采用沉淀硅胶为硅源，制备过程复杂，而且晶化过程需要剧烈搅拌，合成成本较高。
2001年，CN1303816专利报道，用导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，该方法是先合成导向剂，然后在合成中用导向剂代替有机胺模板剂，该方法不需加入盐类，合成成本较低，但是必须首先合成导向剂，这样合成周期较长。
美国专利(USP6180550，2001)和美国专利(USP6504075，2003)先后报道了小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法。原料是一种无定形的硅铝材料(由WRGrace公司提供)，其产品有50wt％的晶粒在50nm以下，但其SiO2/Al2O3小于25。
上述几个合成小晶粒ZSM-5分子筛的专利存在着一个共同的特点，就是SiO2/Al2O3较低。硅铝比低，催化剂的热稳定性和水热稳定性就较差，要想提高催化剂的耐热性能，就必须将ZSM-5分子筛中加入一些耐高温的物质，如惰性硅，金属氧化物等，这样操作麻烦，且提高了合成成本。
如何提高小晶粒ZSM-5分子筛的硅铝比是一个重要课题，一般来说，投料硅铝比越高，则合成分子筛时所得胶体越粘稠，需要的投水量较大，因而单釜产率降低。现有技术中以水玻璃为硅源合成ZSM-5时，一般产物分子筛占合成体系中的水的重量的比例小于8％，投料水铝比一般大于1500、水硅比大于30，否则所成胶体太粘稠，容易出现丝光沸石和石英等杂晶而得不到高结晶度的ZSM-5产品。
发明内容
本发明的目的就是提供一种提合成成本低，方法简单易行，ZSM-5沸石分子筛粒度均匀的硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
本发明的技术解决方案是，一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法包括a.将铝盐用去离子水溶解后，再用矿物酸酸化，然后加入盐，待完全溶解后，加入用水溶解的表面活性剂；铝盐是硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；矿物酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸；所说的表面活性剂是异丙醇、正丁醇、叔丁醇或异丁醇；b.将水玻璃、去离子水、模板剂混合；所说的模板剂为正丁胺、乙二胺或三丙胺；c.将铝盐溶液慢慢地滴加到水玻璃溶液中，使得混合物的总组成的摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1.5-4.0∶1∶20-280∶500-2000，其中Na2O代表混合物的碱度；d.在混合物中可以加入分子筛晶种，分子筛晶种的加入量按重量百分比，干基晶种重量/SiO2＝0-15％，晶种中SiO2和Al2O3不计入所说的混合物总组成中；所说的分子筛的晶种是ZSM-5分子筛或者Y型沸石；e.将反应混合物按常规方法水热晶化；水热晶化温度为100-180℃。
铝盐为工业硫酸铝。
矿物酸为硫酸。
分子筛晶种的加入量按重量百分比，干基晶种重量/SiO2＝0-10％。
所说的分子筛的晶种是ZSM-5分子筛。
所说的模板剂是正丁胺。
所说的表面活性剂是异丙醇。
所说的表面活性剂是叔丁醇。
本发明所提供的方法中步骤a所说的铝盐可以是硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种；优选的是工业硫酸铝。所说的矿物酸为选自硫酸、磷酸、硝酸或盐酸中的一种或者是它们之中的混合物，优选的是矿物酸为硫酸。所说的分子筛的晶种是ZSM-5分子筛或者Y型沸石，优选的是ZSM-5分子筛。所说的模板剂为选自正丁胺、乙二胺或三丙胺中的一种或者是它们之中的混合物；优选的是正丁胺。所说的表面活性剂是异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇一种或者是它们之中的混合物；优选的是异丙醇和叔丁醇。在混合物中可以加入分子筛晶种，晶种的加入量按晶种重量(干基)/SiO2＝0～15％计算，晶种中SiO2和Al2O3不计入所说的混合物总组成中。优选的是(干基)/SiO2＝0～10重％计算。
本发明所提供的方法中所说的晶化按照ZSM-5分子筛的常规晶化条件进行，是在120-170℃下，晶化20-80小时。
本发明所达到的有益效果是，在不改变原有ZSM-5分子筛制备工艺的前提下，提高小晶粒ZSM-5分子筛的硅铝比，合成成本较低，方法简单，易行。通过此方法合成的ZSM-5沸石分子筛粒度均匀。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明做进一步的说明。
实施例1称取工业硫酸铝(Al2O3的含量为15.8wt％)8.6克，向其中加入230克蒸馏水使其溶解，然后加入硫酸(浓度为26wt％，d420＝1.192)28克，调节溶液的碱度，在加入氯化钠10克，不断的搅拌使其完全溶解后，再加入异丙醇(天津天河化学试剂厂生产)1.5克，形成A溶液。用100克水溶解517克水玻璃(27.6wt％SiO2，8.8wt％Na2O，63.6wt％H2O)，然后加入自制的ZSM-5晶种2.5克，加料过程中不断进行机械搅拌，慢慢的加入正丁胺后，形成B溶液，将B溶液在不断的搅拌下慢慢的加入到A溶液当中，然后用乳化机乳化15分钟，然后将该反应混合物装到反应釜中，在100℃搅拌晶化24小时，然后升温至170℃，晶化24小时，所得产物经过滤、洗涤、干燥后，得ZSM-5产品170克(干基)。平均晶粒直径40nm，SiO2/Al2O3为90。
实施例2称取工业硫酸铝(Al2O3的含量为15.8wt％)8.6克，向其中加入300克蒸馏水使其溶解，然后加入硫酸(浓度为26wt％，d420＝1.192)40克，调节溶液的碱度，在加入氯化钠10克，不断的搅拌使其完全溶解后，再加入异丁醇(北京中联化工试剂厂学试剂厂生产)2.0克，形成A溶液。用100克水溶解560克水玻璃(27.6wt％SiO2，8.8wt％Na2O，63.6wt％H2O)，然后加入自制的ZSM-5晶种2.0克，加料过程中不断进行机械搅拌，慢慢的加入正丁胺后，形成B溶液，将B溶液在不断的搅拌下慢慢的加入到A溶液当中，然后用乳化机乳化15分钟，然后将该反应混合物装到反应釜中，在100℃搅拌晶化24小时，然后升温至160℃，晶化28小时，所得产物经过滤、洗涤、干燥后，得ZSM-5产品171克(干基)。平均晶粒直径70nm，SiO2/Al2O3为95。
实施例3称取工业硫酸铝(Al2O3的含量为15.8wt％)8.6克，向其中加入200克蒸馏水使其溶解，然后加入硫酸(浓度为26wt％，d420＝1.192)50.2克，调节溶液的碱度，在加入氯化钠10克，不断的搅拌使其完全溶解后，再加入叔丁醇(军事医学科学院药材供应站)2.6克，形成A溶液。用100克水溶解500.4克水玻璃(27.6wt％SiO2，8.8wt％Na2O，63.6wt％H2O)，然后加入自制的ZSM-5晶种3.0克，加料过程中不断进行机械搅拌，慢慢的加入正丁胺后，形成B溶液，将B溶液在不断的搅拌下慢慢的加入到A溶液当中，然后用乳化机乳化15分钟，然后将该反应混合物装到反应釜中，在100℃搅拌晶化24小时，然后升温至150℃，晶化34小时，所得产物经过滤、洗涤、干燥后，得ZSM-5产品165克(干基)。平均晶粒直径60nm，SiO2/Al2O3为90
权利要求
1.一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括a.将铝盐用去离子水溶解后，再用矿物酸酸化，然后加入盐，待完全溶解后，加入用水溶解的表面活性剂；铝盐是硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；矿物酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸；所说的表面活性剂是异丙醇、正丁醇、叔丁醇或异丁醇；b.将水玻璃，去离子水，模板剂混合；所说的模板剂为正丁胺、乙二胺或三丙胺；c.将铝盐溶液慢慢地滴加到水玻璃溶液中，使得混合物的总组成的摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1.5-4.0∶1∶20-280∶500-2000，其中Na2O代表混合物的碱度；d.在混合物中可以加入分子筛晶种，分子筛晶种的加入量按重量百分比，干基晶种重量/SiO2＝0-15％，晶种中SiO2和Al2O3不计入所说的混合物总组成中；所说的分子筛的晶种是ZSM-5分子筛或者Y型沸石；e.将反应混合物按常规方法水热晶化；水热晶化温度为100-180℃，时间是20-80小时
2.根据权利要求1所述的一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于，铝盐为工业硫酸铝。
3.根据权利要求1所述的一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于，矿物酸为硫酸。
4.根据权利要求1所述的一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于，分子筛晶种的加入量按重量百分比，干基晶种重量/SiO2＝0-10％
5.根据权利要求1所述的一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所说的分子筛的晶种是ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求1所述的一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所说的模板剂是正丁胺。
7.根据权利要求1所述的一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所说的表面活性剂是异丙醇。
8.根据权利要求1所述的一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所说的表面活性剂是叔丁醇。
全文摘要
一种高硅铝比的小晶粒ZSM－5沸石分子筛的合成方法属于分子筛的合成技术领域。特别涉及高硅铝比的小晶粒ZSM－5分子筛的合成方法。是使用一种表面活性剂性剂，将其加入到酸化的铝盐溶液中，然后将由水玻璃、模板剂、晶种所形成的碱性溶液慢慢地滴加到铝盐溶液中，所得反应的混合物总组成符合Na
文档编号C01B39/38GK1699173SQ200510200328
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月14日 优先权日2005年6月14日
发明者郭洪臣, 张艳侠, 刘惠敏, 邹龙江, 陈黎行, 王祥生 申请人:大连理工大学