专利名称：一种高比表面积纳米氧化铈的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高比表面积纳米氧化铈的制备方法，属于稀土化合物的制备技术领域。
背景技术：
近年来，随着科学技术的不断发展，世界各国都在积极开展新材料的研究，材料的研究向着极限状态发展，稀土粉体材料则要求具有高的均一性、填充性、分散性和反应操作性等，而大比表面积稀土氧化物由于具有特殊的性能，愈来愈受到人们的重视，尤其是大比表面积氧化铈已成为近年来研究的热点，大比表面积氧化铈主要用于催化材料等，而这些催化材料主要用于汽车尾气净化、催化燃烧、污水处理、空气净化等能源环境方面，随着世界环境的日益恶化，人们对氧化铈催化剂的需求也越来越多，而由于比表面积增大，能够提高催化剂的催化能力，因此高比表面积氧化铈制备的研究已成为人们关注的热点。
然而，目前稀土氧化物的工业制备普遍采用草酸盐、碳酸盐等在600～1000℃热分解而成，由此得到的氧化铈的比表面积仅为2～10m2/g，无法满足催化材料对产品性能的要求。
中国专利CN1043216是通过采用肼或肼化合物作为添加剂，制备大比表面积稀土氧化物(包括氧化铈)。首先合成含肼的稀土草酸盐，再由含肼稀土草酸盐热分解来制得稀土氧化物，其比表面积可达5～10m2/g。
中国稀土学报.1996，14(4)372～375中报道了采用过氧化氢-氨水沉淀法制备氧化铈超微粉末，控制适当的条件可制得粒径范围在5～13nm，250℃焙烧比表面积为118m2/g的CeO2超微粉末，但此方法，后处理困难，不适合工业化生产。
南京大学学报.1999，35(4)486～490中报道了以柠檬酸为配体的溶胶-凝胶法制备CeO2超细粒子，320℃焙烧2h比表面积为57m2/g，平均粒径为10nm；南京大学学报.2000，36(1)10～103中报道了用冰冻脱水法制备CeO2超细粒子，200℃焙烧5h比表面积为89m2/g，平均粒径为7nm，用尿素水解法制备CeO2超细粒子，400℃焙烧2h比表面积为127m2/g，平均粒径大于500nm，但这些方法都不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铈的比表面积大，平均粒径小，成本低。可工业化生产的一种高比表面积纳米氧化铈的制备方法。
本发明的目的由如下技术方案实现(1).用一种酸溶解铈的碳酸盐或氧化物，或用水溶解铈的硝酸盐、氯化物或硫酸盐制成铈的盐溶液，特别是硝酸盐溶液A；(2).该铈盐溶液A中，铈离子的浓度为0.1～2.0mol/l，氢离子浓度为0.001～1mol/l；(3).向该铈盐溶液中加入分散剂F，分散剂F的加入量是氧化铈重量的2～15％，形成溶液B；(4).然后向B溶液中加入添加剂T，添加剂T的加入量是MCe/MT＝0.2～4摩尔比，形成溶液C；(5).取一种或两种以上(包含两种)沉淀剂溶于水，制成浓度为0.1～7mol/l的水溶液D；(6).将溶液C与溶液D混合进行化学反应，反应时间为10～200分钟，控制反应终点的pH值为5～10；(7).化学反应后生成的沉淀物再经搅拌10～100分钟；
(8).该沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到氧化铈的前驱体E；(9).该前驱体E在400～1000℃下灼烧2～10小时，即得到高比表面积纳米氧化铈产品。
分散剂F是一种或一种以上的表面活性物质。
表面活性物质特别是非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
添加剂T是一种或一种以上的无机或有机铵盐化合物，如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、柠檬酸铵、酒石酸铵、醋酸铵、水杨酸铵等。
沉淀剂是氨水、碳铵、尿素、碱金属的氢氧化物或碳酸盐或酸式碳酸盐等碱性物质。
氧化铈的前驱体E在400～1000℃下灼烧2～10小时，其升温速度是每小时升温50～500℃。
本发明的优点制备高比表面积纳米氧化铈，制备含有铈离子的盐溶液A，在该溶液中加入表面活性剂F和添加剂T，形成溶液C，取一种或两种以上(包含两种)的沉淀剂溶于水，形成溶液D，将溶液C和D混合，进行化学反应，反应时间为10～200分钟，然后调节反应悬浮液终点的pH值为5～10，生成沉淀物，化学反应后生成的沉淀物再经搅拌10～100分钟，然后过滤、洗涤、干燥该沉淀物，最后在400～1000℃下灼烧2～10小时，其升温速度是每小时50～500℃，可得到比表面积大于100m2/g的纳米氧化铈。本发明同时用工业碳酸铈、工业碳铵、工业氨水、工业草酸等为原料，适合工业化生产，同时此方法的成本较低。
四
图1为本发明高比表面积纳米氧化铈透射电镜图；五、具体的实施方式实施例1
将5.2kg碳酸铈(CeO2≥45％)用2.91LHNO3溶解，并加12.69L去离子水制成溶液A，在其中加46.8g聚乙二醇，再加1.65kg柠檬酸铵成溶液C。取26.6L1.5mol/L的NH4HCO3成溶液D。然后在搅拌的情况下，将溶液C滴加到溶液D中，在滴加过程中，溶液D的pH值不断降低，待溶液C滴完后，滴加氨水溶液至反应体系的pH值为6.5±0.5；此时生成白色沉淀，再搅拌该沉淀0.5小时，将沉淀过滤，并用去离子水洗涤3～4次，然后将沉淀置于80℃静态空气中干燥12小时，再在450℃焙烧2小时，升温速度为200℃/小时，产品为氧化铈，比表面积是122.6m2/g(BET法测得)，其粒度为20～70nm。
实施例2将2.1kg Ce(NO3)3·6H2O和4.83L去离子水制成溶液A，在其中加24.9g聚乙二醇，再加0.207kg氯化铵成溶液C。取12.1L1.2mol/L的NaHCO3成溶液D。然后在搅拌的情况下，将溶液D滴加到溶液C中，在滴加过程中，溶液C的pH值不断增大，待溶液D滴完后，滴加氨水溶液至反应体系的pH值为6.5±0.5；此时生成白色沉淀，再搅拌该沉淀0.5小时，将沉淀过滤，并用去离子水洗涤3～4次，然后将沉淀置于100℃静态空气中干燥12小时，再在480℃焙烧2小时，升温速度为150℃/小时，产品为氧化铈，比表面积是110.8m2/g(BET法测得)，其粒度为40～70nm。
实施例3将1.2kg氧化铈(CeO2≥99％)用1.49LHNO3溶解，并加4.51L去离子水制成溶液A，在其中加48g聚乙二醇，再加0.891g酒石酸铵成溶液C。取10.5L2.0mol/L的NaOH成溶液D。然后在搅拌的情况下，将溶液D滴加到溶液C中，在滴加过程中，溶液C的pH值不断增大，待溶液D滴完后，滴加氨水溶液至反应体系的pH值为6.5±0.5；此时生成白色沉淀，再搅拌该沉淀0.3小时，将沉淀过滤，并用去离子水洗涤3～4次，然后将沉淀置于120℃静态空气中干燥6小时，再在420℃焙烧2小时，升温速度为200℃/小时，产品为氧化铈，比表面积是145.2m2/g(BET法测得)，其粒度为20～50nm(见附图1)。
权利要求
1.一种高比表面积纳米氧化铈的制备方法，其特征在于(1).用一种酸溶解铈的碳酸盐或氧化物，或用水溶解铈的硝酸盐、氯化物或硫酸盐制成铈的盐溶液，特别是硝酸盐溶液A；(2).该铈盐溶液A中，铈离子的浓度为0.1～2.0mol/l，氢离子浓度为0.001～1mol/l；(3).向该铈盐溶液中加入分散剂F，分散剂F的加入量是氧化铈重量的2～15％，形成溶液B；(4).然后向B溶液中加入添加剂T，添加剂T的加入量是MCe/MT＝0.2～4摩尔比，形成溶液C；(5).取一种或两种以上(包含两种)沉淀剂溶于水，制成浓度为0.1～7mol/l的水溶液D；(6).将溶液C与溶液D混合进行化学反应，反应时间为10～200分钟，控制反应终点的pH值为5～10；(7).化学反应后生成的沉淀物再搅拌10～100分钟；(8).该沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到氧化铈的前驱体E；(9).该前驱体E在400～1000℃下灼烧2～10小时，即得到高比表面积纳米氧化铈产品。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积纳米氧化铈的制备方法，其特征在于分散剂F是一种或一种以上的表面活性物质。
3.根据权利要求2所述的一种高比表面积纳米氧化铈的制备方法，其特征在于表面活性物质是非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积纳米氧化铈的制备方法，其特征在于添加剂T是一种或一种以上的无机或有机铵盐化合物，如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、柠檬酸铵、酒石酸铵、醋酸铵、水杨酸铵等。
5.根据权利要求1所述的一种高比表面积纳米氧化铈的制备方法，其特征在于沉淀剂是氨水、碳铵、尿素、碱金属的氢氧化物或碳酸盐或酸式碳酸盐等碱性物质。
6.根据权利要求1所述的一种高比表面积纳米氧化铈的制备方法，其特征在于氧化铈的前驱体E在400～1000℃下灼烧2～10小时，其升温速度是每小时升温50～500℃。
全文摘要
本发明涉及一种高比表面积纳米氧化铈的制备方法，属于稀土化合物的制备技术领域。特点是先制备含有铈离子的盐溶液A，在该溶液中加入表面活性剂F和添加剂T，形成溶液C，取一种或两种以上沉淀剂溶于水，形成溶液D，将溶液C和D混合，进行化学反应，反应时间为10～200分钟，调节反应悬浮液终点pH值为5～10，生成沉淀物，生成的沉淀物再经搅拌10～100分钟，过滤、洗涤、干燥该沉淀物，在400～1000℃下灼烧2～10小时，其升温速度是每小时升温50～500℃，可得到比表面积大于100m
文档编号C01F17/00GK1785815SQ20051013252
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月26日 优先权日2005年8月28日
发明者李梅, 柳召刚, 胡艳宏, 王秀江, 史振学 申请人:内蒙古科技大学