专利名称：四氯化钛水解法制备二氧化钛柱撑蒙脱石的一种关键工艺的利记博彩app
技术领域：
本项发明是关于四氯化钛水解法制备二氧化钛柱撑蒙脱石的一种关键工艺。
背景技术：
柱撑粘土矿物是国际上研究活跃的一种类分子筛新型材料，由于其独特的晶体结构和优异的离子交换、吸附、催化等物化性能，使之在催化剂及其载体、环境保护、择形吸附、光功能材料等众多领域具有广阔的应用前景。
二氧化钛柱撑蒙脱石(TiO2-pillared montmorillonite，简称TiO2-蒙脱石)是通过钛柱化剂中聚合羟基钛离子与蒙脱石进行阳离子交换，将钛引入蒙脱石层间，焙烧后在蒙脱石层间形成二氧化钛氧化物柱，获得具有大晶面间距和大比表面积的柱撑粘土矿物。由于二氧化钛柱撑蒙脱石将纳米TiO2负载于其层间，因此更有利于纳米TiO2的回收，同时由于二氧化钛柱撑蒙脱石对有机物有强的吸附能力，从而可提高TiO2对有机物的光降解率，成为极具应用潜力的光催化材料。
TiCl4水解法是制备二氧化钛柱撑蒙脱石的主要方法之一，该方法的工艺过程如下水解TiCl4制备钛聚核离子柱化剂→用钛柱化剂与钠蒙脱石进行离子交换，制备Ti-蒙脱石→干燥Ti-蒙脱石→焙烧Ti-蒙脱石，制备TiO2-蒙脱石。由于TiCl4水解程度剧烈、水解产物多，影响钛聚核离子柱化剂制备及蒙脱石柱撑过程的因素复杂，使得用该方法很难合成出晶面间距大、结构稳定的TiO2-蒙脱石。
一些学者研究过HCl的初始浓度、柱化剂中Ti和HCl的最终浓度、蒙脱石悬浮液浓度、柱撑过程混合液中Ti和HCl浓度、柱撑过程Ti/蒙脱石投料比、柱化剂老化温度和时间、热处理温度和时间等因素对TiO2-蒙脱石结构和性能的影响，然而得出的结论并不完全一致，根据总结出的条件和方法仍然难以制备出晶面间距大、结构稳定的TiO2-蒙脱石。
申请者重新系统研究了各有关因素对四氯化钛水解法制备二氧化钛柱撑蒙脱石的影响，发现除前人已注意到的影响因素外，Ti-蒙脱石的干燥方法对TiO2-蒙脱石的结构、性能有决定性影响。
发明内容
基于以上发现，申请者研究了Ti-蒙脱石的不同干燥方法，包括室温自然风干(airdrying，AD)、40℃烘干(common drying，CD)、乙醇清洗后自然风干(ethanol extraction drying，EAD)、室温真空干燥(vacuum drying，VD)，对TiO2-蒙脱石的结构、性能的影响。结果表明，采用室温条件下自然风干方法(AD)干燥，由于钛聚合阳离子脱水、脱羟缓慢、均匀，可以得到500℃结构稳定的TiO2-蒙脱石，而且低于500℃煅烧可促使钛柱撑蒙脱石进一步脱羟，TiO2柱粒径进一步收缩，钛柱撑蒙脱石层间距缩小，结晶度提高，比表面积减小，孔径增大(见图1、2)。而40℃烘干(CD)、乙醇清洗后自然风干(EAD)、室温25℃真空干燥(VD)方法不同程度加速了钛聚合阳离子的脱水、脱羟过程，致使钛聚合阳离子收缩不均匀，蒙脱石规整的层结构受到一定程度的破坏，并减弱了TiO2柱与蒙脱石层间的联结程度(见图2、3)。700℃煅烧钛柱撑蒙脱石结构整体破坏(见图1、3)。
图1自然风干法制备的TiO2-蒙脱石及其在不同条件下焙烧后的XRD图。显示焙烧前的自然风干样(AD)在2θ分别为3.4°和6.5°附近(分别对应d001为2.64nm和1.34nm)清楚可见两个衍射峰，说明有两种粒径不同的钛羟基聚合离子进入蒙脱石层间。经400、500℃焙烧3小时后(AD-400-3，AD-500-3)，6.5°附近的衍射峰强度逐渐减弱直至消失，3.4°附近的衍射峰强度逐渐增强，但峰位向高角度移动。说明加热过程中由于羟基钛离子脱水、脱羟，小粒径钛羟基聚合离子分解，对应的结构层坍塌。对于大粒径钛羟基聚合离子，脱水、脱羟只是使其粒径缩小，对应的结构层间距缩小，但未导致结构层坍塌，相反TiO2-蒙脱石结晶度更好(衍射峰更强)。700℃焙烧3小时后(AD-700-3)，3.4°附近的衍射峰消失，蒙脱石结构层坍塌。因此，自然风干法可制得500℃结构稳定的TiO2-蒙脱石。
图2Na-蒙脱石及不同干燥方法制备的Ti-蒙脱石的差热分析曲线(aNa-蒙脱石bCDcAD dAD-500-1)。与AD，AD-500-1相比，AD最突出的特征是244℃出现一明显的放热峰，这是蒙脱石结构层间钛羟基聚合离子脱水、脱羟氧化形成TiO2的原因。说明用自然风干法干燥，Ti-蒙脱石脱水、脱羟均匀、缓慢，而且未氧化形成TiO2。
图3不同方法干燥的Ti-蒙脱石的XRD图谱。清楚显示40℃烘干(CD)和室温25℃真空干燥方法(VD)不能获得大层间距Ti-蒙脱石(3.4°附近无衍射峰)。乙醇清洗后风干方法(EAD)制备的Ti-蒙脱石虽可在3.4°附近出现衍射峰，但强度很弱，而且500℃焙烧1小时后衍射峰宽化，结晶度降低。
具体实施例方式
1.Ti柱化剂的制备将TiCl4溶液加入到酸式滴定管中，缓慢滴加到盛有6.0mol/L盐酸的烧杯中，边滴加边磁力搅拌，得到黄色粘稠溶液；继续搅拌上述黄色溶液10分钟，然后向其中缓慢滴加一定体积蒸馏水，转移到50mL容量瓶中定容，得到0.82mol/L[Ti]、0.74mol/L[HCl]的无色透明溶液即Ti柱化剂。将Ti柱化剂在室温下陈化96小时后备用。
2.蒙脱石柱撑将柱化剂按照Ti/蒙脱石＝20mmol/g的投料比逐滴滴加到剧烈搅拌的0.2％蒙脱石悬浮液中，控制混合液中[Ti]为38mmol/L，[HCl]为34mmol/L，持续搅拌3小时后沉放16小时，离心分离，并用蒸馏水反复清洗至Cl-，制得Ti-蒙脱石。
3.Ti-蒙脱石的干燥将Ti-蒙脱石平铺成薄膜状室温自然风干，研磨过200目筛。
4.焙烧将干燥的Ti-蒙脱石样品置于马弗炉中，500℃焙烧1-3小时，得到浅黄色TiO2-蒙脱石。测试表明，用上述工艺制备的TiO2-蒙脱石晶面间距为2.26nm，比表面积为285.7m2/g，平均孔径为3.90nm。
权利要求
1.TiCl4水解法制备二氧化钛柱撑蒙脱石过程中，Ti-蒙脱石的干燥方法对TiO2-蒙脱石结构、性能有决定性影响这一重要现象的发现与证实。
2.基于权利要求1和所进行的相关研究提出的TiCl4水解法制备二氧化钛柱撑蒙脱石的一种关键工艺——室温自然风干干燥法。包括此关键工艺的二氧化钛柱撑蒙脱石制备过程如下1)Ti柱化剂的制备将TiCl4溶液加入到酸式滴定管中，缓慢滴加到盛有6.0mol/L盐酸的烧杯中，边滴加边磁力搅拌，得到黄色粘稠溶液；继续搅拌上述黄色溶液10分钟，然后向其中缓慢滴加一定体积蒸馏水，转移到50mL容量瓶中定容，得到0.82mol/L[Ti]、0.74mol/L[HCl]的无色透明溶液即Ti柱化剂。将Ti柱化剂在室温下陈化96小时后备用。2)蒙脱石柱撑将柱化剂按照Ti/蒙脱石＝20mmol/g的投料比逐滴滴加到剧烈搅拌的质量分数为0.2％蒙脱石悬浮液中，控制混合液中最终[Ti]为38mmol/L，[HCl]为34mmol/L，持续搅拌3小时后沉放16小时，离心分离，并用蒸馏水反复清洗至无Cl-，制得Ti-蒙脱石。3)Ti-蒙脱石的干燥将Ti-蒙脱石平铺成薄膜状室温自然风干，研磨过200目筛。4)焙烧将干燥的Ti-蒙脱石样品置于马弗炉中，500℃焙烧1-3小时，得到浅黄色TiO2-蒙脱石。用上述工艺制备的TiO2-蒙脱石晶面间距为2.26nm，比表面积为285.7m2/g，平均孔径为3.90nm。
全文摘要
本发明涉及TiCl
文档编号C01B33/00GK1724358SQ200410069400
公开日2006年1月25日 申请日期2004年7月22日 优先权日2004年7月22日
发明者廖立兵, 王丽娟 申请人:中国地质大学(北京)