专利名称：一种纳米级超细钴粉的制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料中金属粉末的制备技术领域，特别是提供了一种纳米级超细钴粉末的制备方法，适用于纳米级，钴粉末的工业化生产。
背景技术：
金属钴广泛的应用在高温合金材料、硬质合金材料、功能材料、耐磨蚀合金材料、化工用催化—触媒材料、金刚石工具材料等领域，这些材料直接应用的行业和技术领域都是国民经济中最重要的部门，如航天航空发动机、燃气轮发电机、重型炮火装备、交通、燧道、石油、煤矿等的钻探开采工具等均需要大量的金属钴。
硬质合金工业几乎是所有工业的基础工业，仅此行业我国每年约需700吨钴粉，在功能材料中每年也要消耗300吨/年，世界各国对钴的需求量逐年增加，国际市场上钴价一直暴涨，自第二次世界大战以来，世界各工业大国都将金属钴列为战略金属进行储备，这主要是因为在世界上钴矿资源很少，又多集中在经济不发达地区，如扎伊尔和非洲等地区。我国为贫钴国直到80年代后期，才发现有较小的钴矿资源，而且储量很低，因此我国每年除了从废合金中回收部分钴外，仍要进口大量的钴。
硬质合金工业每年所需的钴粉大多是由进口的金属钴粒，经硝酸溶解制成Co(NO3)2·6H2O硝酸钴，再经草酸处理并焙烧制成CO2O3，再用H2还原，制成超细(0.8～2μm)的钴粉。世界各国近80年来均采用这种工艺制备钴粉，近年来随着材料科学的飞速发展，特别是近十年的文献检索可知，在硬质合金的生产技术中，采用纳米级超细的钴粉和碳化钨粉，可以使硬质合金的抗弯强度提高一倍多，硬度和耐磨性也大幅度提高，因此世界各国对纳米钴粉，碳化钨粉的制备技术，表现出极大的兴趣，竞争十分剧烈。
近5年的文献检索可知，制备纳米级超细钴粉的方法主要有，水溶液还原法，溶胶—凝胶法，微乳液法，(CVD)气相沉积法，蒸发凝聚法(含等离子蒸发、激光蒸发、电子束蒸发凝聚)。前三种方法虽然可生产平均粒径≤100nm的纳米级钴粉，但生产成本太高，而生产效率很低，从而长时期来不能大规模工业化生产，气相沉积法生产的钴粉平均粒径粗，一般为0.1～1.5μm，而且设备投资大，生产效率低，蒸发凝聚法，可生产0.1～3μm的钴粉，其设备投资大，生产效率也很低。原有的制备钴粉的古老工艺，虽然可大批量生产钴粉，但粉末的平均粒度较粗(0.8～2μm)，远远不能满足超细晶粒硬质合金的科研和新产品开发的需要，本发明专利目的在于提供一种用超声喷雾热转换法直接制备出纳米级超细(平均粒径≤60nm)的氧化钴粉末，经低温H2还原，可直接制成纳米钴粉的制备技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级超细钴粉末的制备方法，实现了纳米级超细钴粉末的工业化生产，提高了粉末纯度，并降低了成本。
本发明采用气流超声喷雾热转换法制备纳米级平均晶粒＜60nm的CoOx前驱体粉末，经焙烧，剪切破碎，离心，风干，在管式炉内氢还原制备成纳米级平均晶粒＜100nm的Co粉末。所使用的氧化钴粉末，是采用低温68～128℃气流超声喷雾热转换法，制备的纳米级平均晶粒＜60nm的CoOx前驱体粉末。具体制备工艺为1、钴离子水溶液制备钴离子水溶液配制与钴粉的质量关系按下列关系式计算当采用硝酸盐，制备1kg纳米Co粉时，Co(NO3)2·6H2O的分子量M＝291.03，其中钴含量X1＝58.933/291.03＝20.249％，需要Co(NO3)2·6H2O的质量Y1＝291.03×1000/58.933＝4938.32克(16.968mol)将上述硝酸钴的晶体粉末4938.3克加入到4升蒸馏水中，不断搅拌，完全溶解后，用44μm筛网过滤外来杂质，制成4.242mol/L浓度的硝酸钴溶液，转入超声喷雾热转换。
选用硫酸盐时，除按硫酸盐分子式计算钴离子水溶液配制与钴粉的质量关系外，还应将喷雾所得的前驱体粉末在焙烧前用蒸馏水反复清洗，除去SO2-4硫酸根。
钴离子水溶液制备可采用任何一种能溶于水的钴盐类，如硫酸盐类有CoSO4·6H2O；硝酸盐类有Co(NO3)2·6H2O等。按一定的浓度配比，将这些盐类直接溶于蒸馏水中即可制成含钴离子的水溶液，考虑到后续焙烧和还原时残留的酸根对设备的腐蚀作用不同，当选用硫酸盐时，应将喷雾所得的前驱体粉末在焙烧前用蒸馏水反复清洗，除去SO2-4硫酸根。当选用硝酸盐时，前驱体粉末中残留的NO-13硝酸根离子可在焙烧过程中大部分分解成NO2其对设备的腐蚀性较弱，因此在焙烧前，可以不采用蒸馏水清洗酸根的工序。
本发明主要采用Co(NO3)2·6H2O为原料。因Co(NO3)2·6H2O的分子量M＝291.03，其中含钴量X1＝58.933/291.03＝20.249％，故制备1Kg纳米钴粉时，需要Co(NO3)2·6H2O的质量为Y1＝291.03×1000/58.933＝4938.32克(16.968mol)将上述硝酸钴的晶体粉末总计4938.3克加入到4升蒸馏水中，不断搅拌，完全溶解后，用44μm筛网过滤外来杂质，制成4.242mol/L浓度的硝酸钴溶液。转入超声喷雾热转换。
2、气流超声喷雾热转换制备前驱体粉末将制备的硝酸钴溶液转入超声喷雾热转换塔进行气流超声雾化制备纳米级氧化钴前驱体粉末，使用的喷嘴为环缝谐振式气流超声雾化喷嘴。喷嘴喷射角度α＝45℃，喷气压力(空气)2.5～3.5MPa，气流喷射速度2～2.5马赫数，热风温度68～128℃，液流输送速度200ml/分，气流超声喷雾热转换，可制成平均粒径＜60nm的氧化钴前驱体粉末。
3、焙烧去除硝酸根离子硝酸盐制备的前驱体粉末中，因含有NO-13硝酸根离子，在450～500℃，空气中低温焙烧30～50分钟，可将NO-13硝酸根分解掉，得到干燥的纳米Co2O3氧化钴粉末。
4、剪切破碎将焙烧后的氧化钴粉末用高速剪切机破碎，按氧化钴粉∶工业酒精＝1∶5质量比，加入工业酒精，一同放入到剪切机的料罐中，在转速10000转/分下，按15分钟/100克粉计算剪切时间，进行剪切后，放出料浆。此工序是为了破碎焙烧过程中形成的桥接团粒，防止在还原过程中钴粉颗粒长大。
5、高速离心分离酒精破碎后的氧化物浆料，经高速连续式离心机分离出工业酒精，略含酒精的氧化钴料浆转入风干6、风干略含酒精的氧化钴料浆经风干可得到干燥的纳米级Co2O3粉末，转入氢气还原炉还原7、氢还原制备纳米钴粉将干燥的纳米氧化钴粉末，放入不锈钢管式还原炉内，在520～560℃，45～60分，用H2气还原，H2气截面流量，80～100ml/cm2还原后的粉末，出炉后立即放入丙酮-油酸液中，防止自燃。出炉后制成平均粒径≤80nm的1Kg钴粉。
8、产品性能检测主要进行XRD、BET比表面，TEM颗粒形貌及粒度9、产品真空包装性能合格的产品进行真空包装本发明的优点(1)从生产技术上和装备上提供了一种能够连续化大规模生产纳米级超细钴粉的新技术。工艺简单，成本较低。
(2)采用剪切破碎和连续式离心分离技术不仅可以消除粉末内的桥接团粒，而且解决了纳米粉在溶液中沉淀分离难的问题，从而能保证规模化生产正常进行。
(3)生产的纳米级钴粉，分散性好，粒径分布窄，平均粒径＜80nm，颗粒形状近似球形。
图1是本发明的制备工艺流程图。其中，硝酸钴水溶液制备1；将硝酸钴水溶液进行超声喷雾热转换，制备前驱体粉末2；焙烧前驱体粉末，除去硝酸根3；剪切破碎4，将前驱体粉末中的桥接团粒破碎；高速离心分离酒精5，采用高速连续式离心机将酒精与粉末快速分离；风干6；将干燥的纳米级Co2O3粉末用H2气还原成纳米级钴粉7；产品性能检测8，对粉末产品进行BET比表面，XRD、TEM测定；产品真空包装9。
具体实施例方式
实施例1制备1kg纳米钴粉末，应按下列步骤完成。
1、称料称取4938.32克Co(NO3)2·6H2O晶体粉末加入到4升蒸馏水中，不断搅拌，完全溶解后用44μm筛网过滤外来杂质后，将溶液转入到雾化液罐内。
2、气流超声喷雾热转换使用喷射角度α＝45°的环缝谐振式气流超声雾化喷嘴，喷气压力(空气)2.5MPa，热风温度128℃，气流喷射速度2马赫数，液流输送速度200ml/分，溶液全部雾化完后可得到干燥的前驱体粉末，转入焙烧阶段。
3、焙烧将前驱体粉末，在焙烧炉内450℃，50分空气气氛下焙烧，将前驱体粉末中的残余水和微量酸根进一步分解排除。得到干燥的纳米级Co2O3氧化钴粉末4、剪切破碎按氧化钴粉末∶工业酒精＝1∶5质量比，加入工业酒精一同倒入剪切机的液罐中，在转速10000转/分下，按(15分钟/100克粉)计算剪切时间，剪切后放出料浆。
5、高速离心分离酒精剪切后的氧化物浆料用高速连续式离心机分离出工业酒精，略含酒精的氧化钴料浆转入风干工序。
6、风干略含酒精的氧化钴料浆经自然风干，得到干燥的纳米级Co2O3粉末，转入氢气还原炉还原。
7、氢气还原制备纳米钴粉在不锈钢管式还原炉内，在520℃，60分，用H2气还原干燥的纳米级Co2O3粉末，H2气截面流量，80ml/cm2。还原后的粉末出炉时立即放入丙酮-油酸液中，防止自燃。即制成平均粒径≤80nm的1Kg钴粉。
8、产品性能检测主要进行XRD、BET比表面，TEM颗粒形貌及粒度9、产品真空铝袋包装性能合格的产品进行真空包装实施例2制备10kg纳米钴粉末，应按下列步骤完成。
1、称料称取49.384kg Co(NO3)2·6H2O晶体粉末，加入到40升蒸馏水中在不锈钢溶液罐中，不断搅拌完全溶解后，经44μm筛网过滤管道用液泵将溶液注入到雾化塔的液罐中进行喷雾热转换。
2、气流喷雾热转换使用喷射角α＝45°的环缝谐振式气流超声雾化喷嘴，喷气压力(空气)3.5MPa，热风温度68℃，液流输送速度200ml/分，气流喷射速度2.5马赫数，溶液全部雾化完后可得到干燥的前驱体粉末，转入焙烧工序。
3、焙烧将上述2中得到的前驱体粉末，直接放入焙烧炉内，空气气氛下，温度为500℃，焙烧30分钟，出炉冷却后可得到干燥的氧化钴粉末，转入剪切破碎工序。
4、剪切破碎按氧化钴粉∶工业酒精＝1∶5质量比，加入工业酒精一同倒入剪切机液罐内，按(15分/100克粉)计算剪切时间，剪切后放出料浆。
5、高速离心分离剪切后的氧化钴浆料用高速连续式离心机分离出工业酒精，略含酒精的氧化钴料浆转入风干工序。
6、风干略含酒精的氧化钴料浆经自然风干，得到干燥的纳米级Co2O3粉末，转入H2还原工序7、H2气还原在不锈钢管式还原炉内，560℃，45分，用H2气还原干燥的纳米级Co2O3粉末，H2截面流量100ml/cm2，其余与实施例1中的7完全相同。出炉后制成平均粒径≤80nm的10Kg钴粉8、9与实施例1中的8、9完全相同。
权利要求
1.一种纳米级超细钴粉的制备方法，其特征在于采用气流超声喷雾热转换法制备纳米级平均粒径＜60nm的CoOx前驱体粉末，经焙烧，剪切破碎，离心，风干，在管式炉内氢还原制备成纳米级平均粒径＜100nm的Co粉末；所使用的氧化钴粉末，是采用低温68～128℃气流超声喷雾热转换法，制备的纳米级平均粒径＜60nm的CoOx前驱体粉末。
2.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于具体工艺为a、钴离子水溶液制备钴离子水溶液配制与钴粉的质量关系按下列关系式计算当采用硝酸盐，制备1kg纳米Co粉时，Co(NO3)2·6H2O的分子量M＝291.03，其中钴含量X1＝58.933/291.03＝20.249％，需要Co(NO3)2·6H2O的质量Y1＝291.03×1000/58.933＝4938.32克(16.968mol)将上述硝酸钴的晶体粉末4938.3克加入到4升蒸馏水中，不断搅拌，完全溶解后，用44μm筛网过滤外来杂质，制成4.242mol/L浓度的硝酸钴溶液，转入超声喷雾热转换；b、气流超声喷雾热转换制备前驱体粉末将制备的硝酸钴溶液转入超声喷雾热转换塔进行超声喷雾热转换制备纳米级氧化钴前驱体粉末，使用的喷嘴为环缝谐振式气流超声雾化喷嘴，喷嘴喷射角度α＝45℃，喷气压力空气2.5～3.5MPa，气流喷射速度2～2.5马赫数，热风温度68～128℃，液流输送速度200ml/分，经气流超声喷雾热转换后可制成平均粒径＜60nm的氧化钴前驱体粉末；c、焙烧去除硝酸根离子硝酸盐制备的前驱体粉末中，因含有NO-13硝酸根离子，在450～500℃，空气中低温焙烧30～50分钟，可将NO-13硝酸根分解掉，得到干燥的纳米Co2O3氧化钴粉末；d、剪切破碎将焙烧后的氧化钴粉末用高速剪切机破碎，此工序是为了破碎焙烧过程中形成的桥接团粒，防止在还原过程中钴粉颗粒长大，按氧化钴粉∶工业酒精＝1∶5质量比，加入工业酒精，一同放入到剪切机的料罐中，在转速10000转/分下，按15分钟/100克粉，计算剪切时间，剪切后，放出料浆；e、高速离心分离酒精破碎后的氧化物浆料用高速连续式离心机将工业酒精与纳米级氧化钴粉末分离，略含酒精的氧化钴料浆转入风干；f、风干略含酒精的氧化钴料浆经风干，得到干燥的纳米级Co2O3粉末，转入氢气还原炉还原；g、氢气还原制备纳米钴粉将干燥的纳米级Co2O3粉末，放入不锈钢管式还原炉内，在520～560℃，45～60分，用H2气还原，H2气截面流量80～100ml/cm2；还原后的粉末，出炉后放入丙酮-油酸液中，防止自燃，即制成平均粒径≤80nm的1Kg钴粉；h、产品性能检测进行XRD、BET比表面，TEM颗粒形貌及粒度；i、产品真空包装
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于钴离子水溶液制备选用CoSO4·6H2O硫酸盐时，除按硫酸盐分子式计算钴离子水溶液配制与钴粉的质量关系外，还应将喷雾所得的前驱体粉末在焙烧前用蒸馏水反复清洗，除去SO2-4硫酸根。
全文摘要
本发明提供了一种纳米级超细钴粉的制造方法，采用气流超声喷雾热转换法制备纳米级平均晶粒＜60nm的CoOx前驱体粉末，经焙烧，剪切破碎，离心，风干，再经管式炉低温520～550℃H
文档编号C01G51/00GK1586772SQ20041006885
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月9日 优先权日2004年7月9日
发明者吴成义, 张丽英 申请人:北京科技大学