专利名称：多重粒子及其制造方法
技术领域：
本发明涉及中空微粒的制造方法，特别涉及纳米级的粒径非常小的中空多面体微粒(hollow polyhedron particles)的制造方法。此外，本发明还涉及使用上述制造方法制造的新型的中空多面体微粒。
背景技术：
由数个～数千个原子构成的纳米级的中空多面体微粒显示出与由同一原子构成的块状结晶(bulk crystallization)结构体不同的物性，因构成原子数、原子排列状态等的不同，该物性会有很大变化，因此从广泛的观点出发，作为适于多种用途的“新材料”的研究正在进行。
作为上述的中空多面体粒子，已知C60等的碳富勒烯(carbonfullerene)，但继碳富勒烯之后的在大气中稳定的中空多面体微粒尚未被发现和制造出来。此外，碳富勒烯可通过气相成长法、电弧放电法等高能量消耗法合成，由于生产效率低，因此生产成本极高，成为在各种用途中实用化的障碍。
发明内容
本发明的主要目的在于，不使用高能量，采用简便的有机化学合成的方法合成大量的中空多面体微粒。
此外，本发明的另一目的在于，采用上述有机化学合成的方法合成新型的中空多面体微粒。
本发明的目的在制造仅由第1元素原子和第2元素原子构成的中空多面体微粒时，通过在由表面活性剂构成的反胶束(反胶团、reversed micelle)中使上述第1元素原子和上述第2元素原子结构化，从而实现合成中空多面体微粒。
具体地说，在制造仅由第1元素原子和第2元素原子构成的中空多面体微粒时，在本发明中通过必须实施下述的工序，可以容易地制造所期望的中空多面体微粒将表面活性剂、含有上述第1元素原子的化合物、含有上述第2元素原子的化合物溶解或分散在水性介质中，得到水性溶液或分散液的第1工序；在上述水性溶液或分散液中加入油性介质，得到水性相和油性相直接接触的2相接触液的第2工序；在上述2相接触液的上述油性相中形成由上述表面活性剂构成的反胶束的第3工序；和在上述反胶束中使上述第1元素原子和第2元素原子结构化，从而得到中空多面体微粒的第4工序。
在本发明的中空多面体微粒的制造方法中，优选在上述第4工序后还实施从上述油性相中分离回收上述中空多面体微粒的第5工序。
在本发明的中空多面体微粒的制造方法中，上述第1元素和上述第2元素可以为同一元素，或者也可以为不同元素。
当上述第1元素和上述第2元素不同时，优选上述第1元素为Cd，上述第2元素为Se，这样可以大量并且容易地得到具有(CdSe)33或(CdSe)34的化学式的新型的中空多面体微粒。
图1为实施例1中得到的生成物的吸收光谱图。
图2为实施例1中得到的生成物的质谱图。
图3为实施例1中得到的生成物的电子显微镜照片。
图4为表示(CdSe)33和(CdSe)34的稳定结构的第1图。
图5为表示(CdSe)33和(CdSe)34的稳定结构的第2图。
图6为实施例1中得到的生成物的X射线衍射谱图。
具体实施例方式
本发明的中空多面体微粒的制造方法以在表面活性剂形成的反胶束中的微小空间内使第1元素和第2元素结构化，制造仅由该第1元素和该第2元素构成的中空多面体微粒作为技术思想的基础。以下首先对构成本发明的制造方法的各要素进行定义，然后对本发明的制造方法的具体实施工序进行详述。
用语的定义(1)中空多面体微粒本发明中的“中空多面体微粒”是指内部具有中空部分的非常微细的独立的粒子，该粒子通过具有多面体结构的非常薄的壳将上述中空部分与外界严格分开。上述多面体结构不一定为正多面体，其表面可以由三角形、四边形、五边形等各种多边形形成。
本发明的中空多面体微粒具有构成该微粒的最远的2原子间的距离为0.1～20nm，优选0.5～10nm，更优选0.8～5.0nm，特别优选1.0～3.0nm的尺寸。中空多面体微粒的形状并无特别限制，可以为立方体、长方体、圆柱体、板状体、近似球体等各种形状。当中空多面体微粒为近似球体时，该球体的直径与上述尺寸相当。
此外，本发明的中空多面体微粒中的内部空间优选具有可以包含1或2个以上原子的大小的体积。通过使上述内部空间包含至少1个原子，与不包含该原子的情况相比，可以使微粒自身的物性发生变化。
本发明的中空多面体微粒与构成该微粒的1或2以上的元素原子的块状结晶的簇不同，内部空间没有被该元素原子填充。即，本发明的中空多面体微粒仅具有构成该微粒的元素原子的壳结构，其内部完全是中空的。中空多面体微粒的内部空间不必完全与外部遮蔽，该内部空间的一部分可以与外界连通，但优选完全与外界遮蔽。
(2)结构化本发明中的“结构化”是指将构成要素集结，构筑立体的结构体，具体地说，通过将具有第1元素原子和第2元素原子的单位集结构成壳结构，从而最终构筑中空多面体微粒。
这里，第1元素原子和第2元素原子的“单位”可以是第1元素原子单独、第2元素原子单独、或第1元素原子与第2元素原子的组合的任何一种，但当第1元素和第2元素为不同元素时，优选其为第1元素原子与第2元素原子的组合，从壳结构的几何学特性方面出发，特别优选1个第1元素原子和1个第2元素原子的组合。例如，当使用Cd作为第1元素原子，使用Se作为第2元素原子时，通过以CdSe的组合作为“单位”进行结构化，可以构成中空多面体微粒。
(3)表面活性剂本发明中的“表面活性剂”是具有表面活性效果的众所周知的物质，特别指在1个分子中具有亲水性基团和疏水性基团的通常类型的表面活性剂。通常，表面活性剂依赖于该表面活性剂分子中的亲水性基团和疏水性基团的分子量之比，其决定着是在水性相中形成胶束，或者是在油性相中形成反胶束。作为本发明的制造方法中使用的表面活性剂，使用能够形成反胶束的类型的表面活性剂。
本发明的具体实施工序(1)第1工序在本发明的中空多面体微粒的制造方法中，首先通过将表面活性剂、含有上述第1元素原子的化合物、含有上述第2元素原子的化合物溶解或分散到水性介质中，进行得到水性溶液或分散液的第1工序。
在第1工序中使用的具体的水性介质的种类根据第1元素、第2元素和/或表面活性剂的种类来决定。作为水性介质，可以使用水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚等醚类等，但并不限于这些。作为水性介质，优选水、醇类。特别是由于醇类具有促进在后述的第3工序中表面活性剂产生的反胶束形成的作用，因此特别优选水和醇类的混合介质作为水性介质。
作为第1元素，并无特别限制，但优选第II族～第VI族元素，更优选Cd、Zn等能够形成2价阳离子的II族元素，特别优选Cd。对于第2元素也无特别限制，但优选第II族～第VI族元素，更优选S、Se、Te等能够形成2价阴离子的VI族元素，特别优选Se。因此，当第1元素和第2元素不同时，特别优选Cd和Se的组合。当第1元素和第2元素相同时，优选可以形成不同表观氧化数的C、Si、Ge等IV族元素，特别优选Si。
对含有第1元素原子的化合物的形态无特别限制，但从在水性介质中的溶解性方面出发，优选可以供给第1元素原子作为离子种、特别是阳离子的化合物，例如优选含有第1元素原子作为阳离子的盐。例如，当使用Cd作为第1元素原子时，可以使用CdSO4等。由于CdSO4在水中的溶解度高(76.7g/100g水)，因此特别优选。同样对含有第2元素原子的化合物的形态也无特别限制，但从在水性介质中的溶解性方面出发，优选可以供给第2元素原子作为离子种、特别是阴离子的化合物，例如优选含有第2元素原子作为阴离子的盐。例如，当使用Se作为第2元素原子时，可以使用Na2SeSO3等。
当使用供给第1元素原子作为阳离子的盐等化合物作为含有第1元素原子的化合物，使用供给第2元素原子作为阴离子的盐等化合物作为含有第2元素原子的化合物时，如果将两者混合，有时第1元素原子和第2元素原子会立即反应，生成巨大粒子，因此为了防止该反应，优选使螯合剂共存。螯合剂通过将第1元素原子和/或第2元素原子包围，形成环结构而稳定化，可以显著降低反应体系中的游离的第1元素原子和/或第2元素原子的存在比例，使第1元素原子和第2元素原子的反应延缓，可以抑制巨大粒子的生成。
例如，当使用Cd作为第1元素原子时，优选使SNTA(N(CH2COONa)3)作为螯合剂共存。这样，如下述从概念方面来表示，水性介质中存在的Cd2+离子通过与SNTA的N原子和O原子的配位键形成环结构而稳定化，因此可以使水性介质中游离的Cd2+量剧减，使Cd2+在水性介质中的反应速度显著降低。
作为表面活性剂，只要是能够在油性相中形成反胶束，可以使用非离子型、阳离子型、阴离子型、两性的各种表面活性剂。作为这些表面活性剂，可以列举例如C12～C18饱和及不饱和烷基硫酸盐、C12～C18饱和及不饱和烷基醚硫酸盐、C12～C18饱和及不饱和烷基芳基醚硫酸盐等硫酸盐型阴离子型表面活性剂；C12～C22饱和及不饱和烷基磺酸盐、C8～C22饱和及不饱和烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸盐型阴离子型表面活性剂；C12～C18饱和及不饱和脂肪酸盐、C12～C18饱和及不饱和烷基醚羧酸盐、N-酰基谷氨酸盐等羧酸型阴离子型表面活性剂；C12～C18饱和及不饱和烷基磷酸盐、POE单或双C8～C12饱和及不饱和烷基醚磷酸盐、C8～C12饱和及不饱和烷基芳基醚磷酸盐等磷酸盐型阴离子型表面活性剂；C8～C12饱和及不饱和烷基胺等烷基胺型阴离子型表面活性剂；C12～C18饱和及不饱和烷基氯化铵、C12～C18饱和及不饱和烷基醚氯化铵等铵型阳离子型表面活性剂；C12～C18饱和及不饱和烷基二甲基氯化苄烷铵、辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵等苄烷铵型阳离子型表面活性剂；二C8～C12饱和及不饱和烷基二氨基乙基内铵盐、C12～C18饱和及不饱和烷基二甲基苄基内铵盐等内铵盐型两性表面活性剂；C12～C18饱和及不饱和烷基二甲基苄基甘氨酸等甘氨酸型两性表面活性剂；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物、C12～C18饱和及不饱和烷基·聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物醚等聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物型非离子型表面活性剂；失水山梨糖醇C12～C18脂肪酸酯、POE-失水山梨糖醇C12～C18脂肪酸酯等糖酯型非离子型表面活性剂；POE-C12～C18脂肪酸酯等脂肪酸酯型非离子型表面活性剂；POE-C8～C12饱和及不饱和烷基醚、POE-C8～C12饱和及不饱和烷基苯基醚等POE醚型非离子型表面活性剂；POE改性硅氧烷等硅氧烷系非离子型表面活性剂等众所周知的表面活性剂。表面活性剂可以只使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的表面活性剂，优选在水性介质中容易溶解或分散的类型的表面活性剂。此外，本发明中使用的表面活性剂优选在后述的第2工序中不阻碍水性相和油性相的直接接触，而且容易在油性相中形成大量的反胶束。作为具有该优选特性的表面活性剂，可以列举例如具有C8～C22长链饱和烷基的1维阴离子型表面活性剂，特别可以列举具有NH2-基作为亲水性基团，具有辛基(CH3(CH2)7)、癸基(CH3(CH2)9)、十二烷基(CH3(CH2)11)等作为疏水性基团的长链饱和烷基胺。
此外，在后述的第2工序中表面活性剂形成的反胶束内的空间的大小具有依赖于表面活性剂分子本身大小的倾向，因此通过选择适当分子长的表面活性剂，可以控制反胶束中的微小反应空间的直径。例如，如果使C-C、C-H、C-N和N-H的键距分别为1.54埃、1.10埃、1.47埃、1.00埃，则癸胺(CH3(CH2)9NH2)的分子长达到约1.8nm，因此可以使反胶束中的微小空间为直径不足约2nm的球形空间。通过这样适当地选择表面活性剂，可以控制最终制造的中空多面体微粒的尺寸。
含有第1元素原子的化合物、含有第2元素原子的化合物和表面活性剂在水性介质中的溶解或分散可以采用电磁搅拌器等使用了搅拌转子的接触型的混合搅拌装置，胶体磨、均化器等旋转子-固定子型混合搅拌装置，或使用了超声波等的非接触型的混合搅拌装置等公知的搅拌混合技术进行。
含有第1元素原子的化合物、含有第2元素原子的化合物和表面活性剂在水性介质中的具体添加方法并无特别限制，它们可以分别地直接添加到水性介质中，或者预先成为少量的水性溶液或水性分散液的形态后添加到上述水性介质中。当预先制备含有第1元素原子的化合物和/或含有第2元素原子的化合物的少量的水性溶液或水性分散液时，为了控制第1元素原子和第2元素原子在该溶液中的状态，优选预先使该水性溶液或水性分散液的pH在设定的范围。
含有第1元素原子的化合物、含有第2元素原子的化合物和表面活性剂在水性介质中的添加顺序也无特别限制，例如，可以将含有第1元素原子的化合物(或其水性溶液或水性分散液)和表面活性剂的混合物添加到水性介质中，然后添加含有第2元素原子的化合物(或其水性溶液或水性分散液)。
将含有第1元素原子的化合物、含有第2元素原子的化合物和表面活性剂在水性介质中溶解或分散所得到的水性相的温度优选控制在设定的范围内。如果温度过高，第1元素原子和第2元素原子的反应速度增大，有可能生成巨大粒子，另一方面，如果温度过低，含有第1元素原子的化合物和含有第2元素原子的化合物在水性介质中的溶解或分散速度降低，因此优选将水性相的温度控制在适当的范围内。具体的温度范围由第1元素、第2元素、表面活性剂的种类及其他要素来决定，但优选控制在15℃～80℃，更优选控制在20℃～75℃，特别优选控制在25℃～75℃的范围内。
当上述水性相含有螯合剂时，优选也将该水性相的pH控制在适当的范围内。具体的pH范围由第1元素、第2元素、螯合剂的种类及其他要素来决定，例如，当第1元素为Cd，使用SNTA作为螯合剂时，为了确保螯合物的稳定性，优选将pH控制在8～12，更优选控制在9～11的范围内。具体地说，根据需要通过添加盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等酸，或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等碱，可以对水性相的pH进行调整。
(2)第2工序在本发明的中空多面体微粒的制造方法中，其次，进行将油性介质加入到第1工序得到的水性相中，得到水性相和油性相直接接触的2相接触液的第2工序。
在第2工序中使用的具体的油性介质的种类根据第1元素、第2元素和/或表面活性剂的种类来决定。作为油性介质，并无特别限制，但可以使用橄榄油、蓖麻油等植物性油；戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、流动石蜡等饱和烃；苯、二甲苯、甲苯等芳香族系烃；肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯等酯类；异硬脂醇等高级醇；硬脂酸、月桂酸等高级脂肪酸类；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅油等。
在第2工序中，在向水性相中添加油性介质后，必须获得水性相和油性相不中介表面活性剂而直接接触的状态。通过使水性相和油性相直接接触，水性相中的表面活性剂可以与第1元素原子和第2元素原子一起移动到油性相中。
将油性介质添加到水性相中优选在水性相刚形成后就进行。由于将含有第1元素原子的化合物、含有第2元素原子的化合物和表面活性剂溶解或分散到水性介质中刚形成水性相后，第1元素原子和第2元素原子的反应就在该水性相中开始，因此通过在水性相刚形成后就添加油性介质，可以防止过剩的连锁反应，使第1和第2元素原子与表面活性剂一起迅速地向油性相中移动。
水性相和油性相直接接触的2相接触液优选连续水性相和连续油性相在上下形成层而直接接触存在的状态，根据需要可以使用电磁搅拌器等的搅拌转子或超声波等对2相接触液进行混合搅拌。
2相接触液的温度优选为表面活性剂的克拉夫特点(Kraft point)以上的温度。通过使2相接触液的温度为克拉夫特点以上，可以促进在后述的第3工序中油性相中的反胶束的形成。2相接触液的具体温度范围因表面活性剂的种类和其他要素而定，优选控制在15℃以上，更优选控制在20℃以上，特别优选控制在25℃以上的范围。在克拉夫特点的2相接触液的油性相中的表面活性剂浓度近似等于临界(逆向)胶束浓度。
(3)第3工序在本发明的中空多面体微粒的制造方法中，其次，进行在第2工序得到的2相接触液的油性相中形成由表面活性剂构成的反胶束的第3工序。
反胶束形成中的油性相的温度优选为表面活性剂的克拉夫特点以上的温度，并且为不阻碍反胶束形成的温度以下。如果为太高的温度，油性相中的反胶束之间的碰撞频率增高，反胶束被破坏，因此不优选。反胶束形成中的油性相的具体的温度范围因表面活性剂的种类和其他要素而定，优选控制在15℃～80℃，更优选控制在20℃～75℃，特别优选控制在25℃～75℃的范围内。例如，当使用癸胺作为表面活性剂时，油性相的温度控制在25℃～60℃。
反胶束由从水性相移动到油性相中的表面活性剂形成，第1元素原子和第2元素原子占据该反胶束中的微小空间内。由于反胶束中的微小空间为水性相，因此优选第1元素原子和第2元素原子均为亲水性的状态，在这种情况下，可以集中地使第1元素原子和第2元素原子占据该微小空间内。作为第1元素原子和第2元素原子的亲水性的状态，可以列举各元素原子的离子形式，或由第1和第2元素原子构成的水溶性的组合。
通过将油性相的温度加热到表面活性剂的克拉夫特点以上，反胶束的形成几乎自动进行，因此不需要用于反胶束形成的其他特别的处理，但如果需要，为了使水性相或油性相的容量比为设定的范围，可以追加水性介质或油性介质。
(4)第4工序在本发明的中空多面体微粒的制造方法中，其次，进行在第3工序形成的反胶束中使第1元素原子和第2元素原子结构化从而得到中空多面体微粒的第4工序。
认为占据反胶束中的微小空间的第1元素原子和第2元素原子各自单独地进行结构化从而形成中空多面体微粒的壳结构，或者形成以设定的比例组合的单位，该单位进行结构化从而形成中空多面体微粒的壳结构。进行哪种结构化由第1元素和第2元素的种类以及其他要素来决定。
在反胶束中的微小空间内形成的壳结构缓缓地成长，但最终受到该微小空间的尺寸的限制，形成非常微小尺寸的中空多面体微粒。形成哪种几何学结构乃至组成的中空多面体微粒是由第1元素和第2元素的种类以及该几何学结构的稳定性等决定。例如，当分别使用Cd和Se作为第1元素和第2元素时，形成(CdSe)33和(CdSe)34的化学式所示的中空多面体微粒。这表示仅由Cd和Se构成的中空多面体微粒以Cd和Se原子固有的数(幻数，magic number)稳定化。这样，在本发明中，可以制造具有由使用的元素的种类决定的稳定结构的中空多面体微粒。
优选第4工序与上述第3工序连续进行。第4工序继续进行直至中空多面体微粒在第3工序形成的反胶束中完全生成，但优选在10分钟～2小时、更优选10分钟～1小时、进一步优选10分钟～30分钟期间，对2相接触液的油性相的温度与第3工序同样地进行控制，使反应继续。
(5)第5工序在本发明的中空多面体微粒的制造方法中，优选在第4工序后进行从油性相中将生成的中空多面体微粒分离回收的第5工序。
优选的第5工序如下所述进行使用分液漏斗等从2相接触液中分离油性相，再将该油性相过滤，通过离心分离等进行固液分离，回收附着有表面活性剂的中空多面体微粒。然后，根据需要从中空多面体微粒中将表面活性剂除去，通过干燥可以得到中空多面体微粒粉体。
通过有意识地使中空多面体微粒的表面残存表面活性剂，可以形成用表面活性剂对中空多面体微粒的表面实施了化学改性的形态。通过如上所述使中空多面体微粒的表面特性发生变化，可以使中空多面体微粒规则地排列。例如，当分别使用Cd和Se作为第1元素和第2元素，使用癸胺作为表面活性剂时，可以中介癸胺分子使(CdSe)33和(CdSe)34的粒子规则地排列。
实施例以下根据实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
(CdSe)33和(CdSe)34中空多面体微粒的合成
在本实施例中，使用Cd作为第1元素，使用Se作为第2元素，制造中空多面体微粒。在本实施例中使用的原料如下所示。
含有第1元素原子的化合物CdSO4含有第2元素原子的化合物Na2SeSO3表面活性剂饱和长链烷基胺实施例1(1)溶液A的制备使2.75mmol的CdSO4溶解于7ml的水中，再溶解3.5mmol的氮川三醋酸三钠(STNAN(CH2COONa)3)作为螯合剂，在室温下搅拌5分钟，制备溶液A。
如用下述化学式从概念方面来表示，由于在溶液A中反应体系中的游离的Cd2+和SNTA形成螯合物，因此水性介质中的Cd2+的浓度很小。
此外，这样可以防止在含有Cd2+离子的水性溶液中的碱性条件下产生Cd(OH)2。
(2)溶液B的制备使0.8612mmol的粉末硒和4.247mmol的亚硫酸钠(Na2SO3)溶解于17ml水中，一边维持在90℃的温度下2天，一边进行搅拌，制备溶液B。溶液B中的化学反应可以用以下的反应式从概念方面进行表示。
Na2SO3作为用于使Se离子化的还原剂发挥作用。
由于HSe-离子与空气中的氧发生了下述的反应
因此在pH上升的同时，溶液B中的离子浓度减少。因此，在本实施例中，用惰性气体充满溶液B的周围，从而避免与空气接触。
(3)溶液A和表面活性剂的混合液的制备然后，在带有电磁搅拌器的三角烧瓶中将14ml的溶液A和4mmol的表面活性剂混合，再混合10ml的甲醇和10ml的盐酸和10ml的水。作为表面活性剂，使用癸胺(CH3(CH2)9NH2)。
癸胺的亲水性基团(NH2-)和疏水性基团(CH3(CH2)9)的分子量比为亲水性基团∶疏水性基团＝16∶141，疏水性基团的比例大，因此对于在油性相中形成反胶束有利。此外，由于癸胺容易溶解于水，因此可以使其在水性相中大量溶解，可以在后面的工序中在油性相中形成大量的反胶束。
在溶液A、癸胺、甲醇和盐酸的混合中，通过将三角烧瓶在热板上加热，使混合溶液的温度达到40℃～60℃的范围。在混合中，使用电磁搅拌器对混合溶液进行搅拌以确保混合溶液的温度均匀性。通过盐酸的混合，将混合溶液的pH维持在9～11的碱性。混合溶液的搅拌维持25分钟。
(4)与溶液B的混合在上述混合溶液中加入12ml的溶液B。这样，体系中的Cd离子和Se离子(准确说是HSe-离子)反应，形成CdSe。Cd离子被STNA螯合，由于Se离子浓度也低，因此认为Cd离子和Se离子的反应速度相当慢，但由于CdSe的成长在进行，因此立即转移到下一工序。
(5)油性介质的混合在上述混合溶液中刚添加溶液B之后，通过混合30ml的甲苯作为油性介质，得到连续水性相和连续油性相直接接触的2相分离液。再在水性相中加入30ml的蒸馏水。确认在甲苯刚混合后在2相分离液中的油性相中通过癸胺形成的反胶束。将2相分离液的温度维持在40℃～60℃的范围。
(6)生成物分离25分钟后，将三角烧瓶中的2相分离液转移到分液漏斗中，将水性相和油性相分离。将油性相装入离心分离机，将得到的沉淀物分离，得到黄绿色的粉体8mg。
实施例2除了代替实施例1的癸胺而使用辛胺(CH3(CH2)7NH2)外，在与实施例1同样的条件下重复实施例1，制造粉体生成物。
实施例3除了代替实施例1的癸胺而使用十二烷胺(CH3(CH2)11NH2)外，在与实施例1同样的条件下重复实施例1，制造粉体生成物。
(CdSe)33和(CdSe)34中空多面体微粒的鉴定(1)吸收光谱分析使实施例1中得到的生成物5mg溶解于20ml的甲苯中，在2.0eV～4.5eV的范围内得到吸收光谱图。结果示于图1。块状(bulk)的CdSe在1.7eV具有吸收，而实施例1中的生成物在3.0eV具有吸收峰，因此可以确认是与块状的CdSe不同的化合物。吸收光谱尖锐表示试料在原子水平上是单一的。
(2)质量分析对于实施例1中得到的生成物，使用飞行时间型法在直线方式的条件下进行质谱分析。测定试料通过将生成物的甲苯溶液滴到分光计的目标片上进行干燥而制备。在生成物的表面附着的表面活性剂的癸胺通过氮激光的照射而挥发、除去。结果示于图2。
图2的峰宽表示Cd和Se的二项式同位素分布。在n＝13出现强峰，在n＝33和n＝34观察到尖峰。在n＝19也发现弱峰。因此，各个峰分别鉴定为(CdSe)13、(CdSe)33、(CdSe)34和(CdSe)19。图2表示丰富地生成了(CdSe)33和(CdSe)34。
(3)电子显微镜分析对于实施例1中得到的生成物，使用透射型在400KV的条件下进行电子显微镜分析。电子显微镜照片示于图3。在图3中存在几个粒径不足2nm的非常微细的粒子，没有确认在块状结晶中发现的晶格条纹。由此可知在实施例1中实际生成的不是CdSe块状结晶粒子，而是(CdSe)33和(CdSe)34粒子，以及该粒子的粒径为约1.2～1.7nm。
(4)理论计算通过在假位势法(pseudopotential method)的条件下进行第1原理的理论计算，对(CdSe)33和(CdSe)34的结构稳定性进行计算，结果预测出具有将4元环和6元环组合的表面结构的图4和图5的笼状的中空多面体粒子结构是稳定的。预测到作为粒子达到稳定的CdSe的分子数除了33、34以外还存在13等，由于实际上在图2的质谱图中除了(CdSe)33和(CdSe)34以外还存在(CdSe)13的峰，因此证明了理论计算的正确性。这样可以确认(CdSe)33和(CdSe)34为中空多面体微粒。此外，对(CdSe)34粒子的最大粒径预测为1.45nm，而采用电子显微镜实际观察的数据为约1.2～1.7nm，两者的一致性良好。
(5)X射线衍射测定对于实施例1中得到的生成物，使用干燥了的试料在粉末的条件下进行X射线衍射测定。X射线源使用Cu-Kα。结果示于图6。在图6中没有确认到在块状的CdSe结晶中出现的2θ＝25°附近的Wurzite或Zincblend型结晶峰，因此再次确认生成物不是块状CdSe结晶。
在图6中，在2θ＝20°以下的区域发现几个强峰。3.75°的最初的峰为后面的4个次高峰的基础峰。如果假定最初的峰为单纯的立方结构的[100]反射，则计算出的生成物粒子间的距离为2.37nm。由于其比(CdSe)33和(CdSe)34粒子的尺寸大得多，因此认为在该粒子表面附着的表面活性剂给予了某种影响。
随后对于使用了分子长不同的表面活性剂的实施例2和3的生成物，在与上述相同的条件下也进行了X射线衍射测定。其结果对于实施例2和3的生成物，(CdSe)33和(CdSe)34粒子的间隔分别为2.05nm和2.72nm。由此可以确认，该粒子间距离的变化来自表面活性剂分子长的不同(辛胺约1.0nm、癸胺约1.2nm、十二烷胺约1.5nm)，如下述从概念方面表示，在(CdSe)33和(CdSe)34粒子间作为间隔物存在着表面活性剂。
(CdSe)33和(CdSe)34中空多面体微粒的光电效应的测定采用电泳法使将表面活性剂除去的(CdSe)33和(CdSe)34粒子堆积在Ti电极上，在氙灯光下、在硒代硫代亚硫酸钠(selenothiosufitesodium)溶液中测定光电效应。在Pt对电极上观察到0.55V的光电效应。
产业上可利用性本发明的中空多面体微粒的制造方法由于是能够在室温水平上操作的有机化学的合成法，因此与物理气相成长法等高能量消耗型合成法不同，能够在温和的条件下并且以高效率、大量地制造中空多面体微粒。
使用本发明的制造方法制备的(CdSe)33和(CdSe)34的化学式所示的中空多面体微粒在大气中是稳定的纳米微粒，是迄今为止没有合成的新型物质。如上所述，通过使用本发明的制造方法，可以实际合成碳富勒烯以外的在大气中稳定的中空多面体微粒。
此外，(CdSe)33和(CdSe)34的化学式所示的中空多面体微粒具有与块状的CdSe结晶不同的电子状态，可以作为新型的功能性材料用于各种用途，特别是用作半导体。特别是由于可以使(CdSe)33和(CdSe)34规则地排列，因此可以作为纳米分子电路元件使用。
权利要求
1.中空多面体微粒的制造方法，其为仅由第1元素原子和第2元素原子构成的中空多面体微粒的制造方法，其特征在于，在由表面活性剂构成的反胶束中使所述第1元素原子和所述第2元素原子结构化。
2.中空多面体微粒的制造方法，其为仅由第1元素原子和第2元素原子构成的中空多面体微粒的制造方法，其特征在于，包括下述工序将表面活性剂、含有所述第1元素原子的化合物、含有所述第2元素原子的化合物溶解或分散在水性介质中，得到水性溶液或分散液的第1工序；在所述水性溶液或分散液中加入油性介质，得到水性相和油性相直接接触的2相接触液的第2工序；在所述2相接触液的所述油性相中形成由所述表面活性剂构成的反胶束的第3工序；和在所述反胶束中使所述第1元素原子和第2元素原子结构化，从而得到中空多面体微粒的第4工序。
3.权利要求2所述的中空多面体微粒的制造方法，其中，在所述第4工序后还包括从所述油性相中分离回收所述中空多面体微粒的第5工序。
4.权利要求1～3中任一项所述的中空多面体微粒的制造方法，其特征在于，所述第1元素和所述第2元素为同一元素。
5.权利要求1～3中任一项所述的中空多面体微粒的制造方法，其特征在于，所述第1元素和所述第2元素为不同元素。
6.权利要求5所述的中空多面体微粒的制造方法，其特征在于，所述第1元素为Cd，所述第2元素为Se。
7.中空多面体微粒，是以化学式(CdSe)33或(CdSe)34所示的。
全文摘要
本发明的特征在于在制造仅由第1元素原子和第2元素原子构成的中空多面体微粒时，在由表面活性剂构成的反胶束中使上述第1元素原子和上述第2元素原子结构化，合成中空多面体微粒。这样可以用简便的方法合成中空多面体微粒。
文档编号C01B19/00GK1764597SQ200380107570
公开日2006年4月26日 申请日期2003年12月26日 优先权日2002年12月26日
发明者川添良幸, 粕谷厚生 申请人:川添良幸, 粕谷厚生, 佐竹正延, 大内宪明, 武田元博, 陶氏康宁东丽株式会社