专利名称：碳化物和成形活性炭的制造方法、以及碳化物和成形活性炭的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及碳化物和成形活性炭的制造方法、以及碳化物和成形活性炭。更加具体地的是涉及以固定碳成分为70重量％以上、并且为灰成分为3重量％以上而不满10重量％的非粘结性煤，固定碳成分为70重量％以上的非粘结性煤和非粘结性半无烟煤的混合物，或者无烟煤和非粘结性半无烟煤的混合物为原料，至少经过向这些原料中加入粘结剂进行成型的成形工序、干馏所得到的成形物的干馏工序的制造碳化物的制造方法、和活化这些碳化物的成形活性炭的制造方法、以及碳化物和成形活性炭。
作为脱硫、脱氮等废气处理用使用成形活性炭时，成形活性炭当然应该具有高的吸附性能，但是以工业规模进行脱硫、脱氮等气体处理时，要求作为成形活性炭具有高的机械强度。从这样的观点出发，如果对上述特开昭52-45598号公报中公开的由鸿基煤等无烟煤(ホンゲイ炭)制造的成形活性炭进行研究并观察，则可判明在性能方面也未必满足。
作为除了制造以煤为原料的成形活性炭的其他方法，特开昭57-100910号公报和特开平2-69313号公报中公开了对原料进行预干馏并活化的成形活性焦炭或脱硫用炭材的制造方法，在特开平7-267619号公报中公开了使用作为原料的粉状活性炭并通过于馏或活化制造粒状活性炭的方法。可是同时，这些方法工序多，也未必是一种对工业有利的成形活性炭的制造方法。
此外，特开昭57-123809号和特开昭57-123810号各公报中公开了通过加热处理由非粘结煤、粘结煤和粘结剂组成、具有特定的焦渣序数等物性的混合物而制造脱硫用碳材的方法，但是在这些方法中由于使用了昂贵的粘结煤，当然对成本不利，存在调合非粘结煤和粘结煤满足规定的物性的烦杂。此外，由于使用了粘结煤，给成形性、干馏性等带来了坏影响，因而，为了回避该缺点在成形和干馏工序方面受到限制。
而且，在特开平1-126214号公报中，公开了使用作为原料煤的粉碎到10微米以下的非粘结煤的活性炭的制造方法。但是，该方法必须具有将原料煤粉碎到10微米以下的烦杂的粉碎工序。
本发明者们反复专心研究的结果，发现，影响干馏性和强度的是非粘结性，通过调节灰成分，可以获得干馏性、机械强度比现有的碳化物优秀的碳化物，以及脱硫或脱氮性能比现有的活性炭优秀的成形活性炭，最终完成本发明。即，本发明是碳化物的制造方法，其特征在于该方法是以固定碳成分为70重量％以上、且灰成分为3重量％以上而不满10重量％的非粘结性煤为原料，至少经过向该煤中加入粘结剂进行成形的成形工序、干馏所得到的成形物的干馏工序的制造方法。
本发明的另一个发明是碳化物的制造方法，其特征在于在固定碳成分为70重量％以上的非粘结性煤中，以相对于该煤最大为50∶50的重量比率将固定碳成分为50重量％以上、且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤混合，以这样所得的混合物为原料，至少经过向该混合物中加入粘结剂进行成形的成形工序、干馏所得到的成形物的干馏工序制造。
本发明的又一个发明是碳化物的制造方法，其特征在于该方法是在无烟煤中以相对于该无烟煤最大为50∶50的重量比率混合固定碳成分为50重量％以上、且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤，以这样所得的混合物为原料，至少经过向该混合物中加入粘结剂进行成型的成形工序、干馏所得到的成形物的干馏工序的制造方法。
而且，本发明的又一个发明是活化上述的碳化物的成形活性炭的制造方法。
本发明的另一个发明是通过上述的制造方法制造的碳化物或成形活性炭。
而且，本发明的再一个另外的发明是灰成分含有量为5重量％以上而不满15重量％，且灰成分中的镁化合物、钙化合物和铁化合物相对于灰成分的总量分别为2重量％以上、8重量％以上和20重量％以上的成形活性炭。
本发明的第1个发明是碳化物的制造方法，其特征在于以固定碳成分为70重量％以上、且灰成分为3重量％以上而不满10重量％的非粘结性煤为原料，至少经过向该煤中加入粘结剂进行成形的成形工序、干馏所得到的成形物的干馏工序的制造方法。原料煤中的固定碳成分和灰成分可以通过根据JIS M 8812煤类和焦炭类—工业分析法进行测定来确定。
如果使用粘结性的煤作为原料煤，则由于成形性和干馏性显著下降，所以在第1个发明中，为了工序的简略化、以及提高强度，必须使用非粘结性的煤。为了选择作为煤原料的非粘结性的煤，可以测定后述的焦渣序数(button指数)，选择该焦渣序数为0的煤。作为固定碳成分为70重量％以上、且灰成分为3重量％以上不到10重量％的非粘结性煤的具体例子，可以列举作为中国宁夏地区生产的无烟煤的太西煤。
此外，通过在定形碳成分的70重量％以上非粘结性煤中混合半无烟煤中可以谋求更高性能化。即，本发明的第2个发明是碳化物的制造方法，其特征在于在固定碳成分为70重量％以上的非粘结性煤中，以相对于该煤最大为50∶50的重量比率混合固定碳成分为50重量％以上、且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤，以这样所得的混合物为原料，至少经过向该混合物中加入粘结剂进行成形的成形工序、干馏所得到的成型物的干馏工序的制造方法。作为固定碳成分为70重量％以上的非粘结性煤，优选使用灰成分为3重量％以上而不满10重量％的煤。
作为混合于非粘结性煤中的非粘结性半无烟煤，可列举，例如，中国宁夏地区生产的灵武煤等。由于随着半无烟煤的混合比例增加，干馏性、强度存在下降的趋势，所以半无烟煤的混合比率为相对于煤最大为50∶50的重量比率是优选的，通过将混合比例调节在该范围内，能够很容易地获得所希望的活性炭。
此外，本发明的碳化物也可以通过将固定碳成分为50重量％以上、且灰成分为3重量％以上25重量％以下的半无烟煤混合在无烟煤中制造。即，本发明的第3个发明是碳化物的制造方法，其特征在于在无烟煤中以相对于该无烟煤最大为50∶50的重量比率混合前述的非粘结性半无烟煤，以这样所得的混合物为原料，至少经过向该混合物中加入粘结剂进行成形的成形工序、干馏所得到的成形物的干馏工序的制造方法。
如以上所述，在本发明的碳化物的制造方法中，虽然以固定碳成分为70重量％以上、且灰成分为3重量％以上而不满10重量％的非粘结性煤，固定碳成分为70重量％以上的非粘结性煤和固定碳成分为50重量％以上、且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤的混合物，或者无烟煤和固定碳成分为50重量％以上、且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤的混合物为原料，但是本发明的碳化物是至少经过向这些原料中加入粘结剂进行成形的成形工序和干馏所得到的成型物的干馏工序制造的。如果更加具体地说明，则最好将原料细粉碎为适合的粒度，加入煤焦油、煤焦油沥青等的煤或石油类的粘结剂并混合、成型、干馏。
在成形工序中，最好选用Z型二轴方式的混合机等将细粉碎的原料与粘结剂充分混合，在180kg/cm2以上的压力下进行成形获得无斑点的成形物。作为成形装置，可以使用辊压式、圆盘型制粒机式、环型制粒机式、挤出式等的成形装置。成形物的形状没有特别地限定，可以根据目的适当选定圆柱状、圆筒状、颗粒状、球状等。
接着，加热干馏成型物。干馏可以在还原性气体气氛下加热直到550-750℃。为了获得更高性能、更高强度的碳化物或者活性炭，可通过二个阶段的干馏，例如，最好在氧化性气体气氛下以5-30℃/分钟升温直到200-400℃，以及在还原性气体气氛下以5-30℃/分钟升温直到550-750℃。
此外碳化物通过活化形成成形活性炭，并适合在脱硫、脱氮、含有二噁英等氯化物的气体等的废气处理用中使用，而本发明的第4个发明是活化上述的碳化物的成形活性炭的制造方法。活化可采用在水蒸气、二氧化碳、空气、丙烷燃烧废气、这些混合气体等的氧化性气体气氛下在400-1100℃下进行气体活化或者在氯化锌、磷酸，氯化钙、硫化钾等的化学试剂的存在下在400-800℃左右进行化学活化。
为了获得更高性能的成形活性炭，作为活化气体优选使用含有二氧化碳为10体积％以上的气体。作为活化装置，可使用回转炉、流动炉、郝氏炉、套筒炉等。本发明的第5个发明是通过以上的制造方法制造的碳化物或者成型活性炭。碳化物或者成型活性炭可根据需要经过酸洗或水洗、干燥、筛选等工序产品化。
在脱硫、脱氮、含有二噁英等氯化物的气体等的废气处理用中使用本发明的成型活性炭时，可优选在煤中适当地含有碱金属成分和碱土类金属成分。此外，由于如果成形活性炭中的灰成分含有量、灰成分中的镁金属化合物、钙化合物和铁化合物的含有量太少，则废气处理的性能就会下降，如果灰成分含有量太多，则活性炭的强度就存在下降的趋势，所以作为脱硫、脱氮用特别优选使用，含有特定量的灰成分、在灰成分中含有特定量的镁化合物、钙化合物和铁化合物的成形活性炭。
本发明的第6个发明是灰成分含有量为5重量％以上且不到15重量％，而灰成分中的镁化合物、钙化合物和铁化合物相对于灰成分总量分别为2重量％以上、8重量％以上和20重量％以上的废气处理用成形活性炭。灰成分含有量和灰成分中的镁化合物、钙化合物和铁化合物的含有量可通过选择煤等的原料进行调整。例如，作为原料使用煤时，可测定煤中的灰成分和灰成分中的镁化合物、钙化合物和铁化合物的含有量，并可以调整到所希望的含有量内。下面，通过实施例更加具体地说明本发明，但本发明并不限于这些。
在本发明的实施例和比较例中，通过以下方法测定物性。
(1)焦渣序数根据JIS M 88016坩埚膨胀试验方法，向规定的坩埚内加入试样，在规定的条件下加热，将生成的残渣与标准轮廓进行比较来表示。
(2)固定碳和灰成分根据JIS M 8812煤类和焦炭类—工业分析法进行测定。
(3)填充密度在2000ml的量筒内填充试样1000ml，并测定重量。
(4)记录器(ロガ)强度向记录器(ロガ)试验器(225mmΦX70mm)中加入30g试样，测定以50rpm1000回转动后的3.5号筛选残量。
(5)脱硫性能在填充试样的反应器中使混合气体(SO21000ppm，O22体积％，H2O10体积％，N2残余部分)流通，在165℃经过4小时时由反应器入口和出口的SO2浓度比计算出。
(6)脱氮性能在填充试样的反应器中使混合气体(NO300ppm，NH3300ppm，O22体积％，H2O10体积％，N2残余部分)流通，在165℃经过20小时时由反应器入口和出口的NO浓度比计算出。
(7)比表面积是由氮的吸附量求出的BET比表面积。
(8)活性炭的灰成分根据JIS K 1474活性炭试验方法5.9灼烧残余成分测定的。
(9)灰成分中的金属化合物的组成用理学电机工业株式会社制造的萤光X线分析装置RIX3001测定。
此外，在实施例和比较例中，若无特殊记述的情况下，在煤、半无烟煤、无烟煤等的原料100重量份中分别加入煤焦油20重量份、煤焦油沥青20重量份混匀，用上田铁工株式会社制造的环型制粒机将混合的物质成形为10mm直径的圆柱状，在最高温度650℃下干馏后，在60体积％氮、20体积％水蒸气和20体积％二氧化碳的混合气体中在850℃下进行活化达到比表面积为380-400m2/g。在实施例和比较例中使用的煤原料的标准示于表1。
表1
实施例1作为原料煤使用中国宁夏地区生产的太西煤，并进行成型和干馏的各工序。结果示于表2。
实施例2作为原料煤使用由在实施例1中使用的太西煤80重量％和中国宁夏地区生产的灵武煤20重量％组成的混合物，并进行成形和干馏。结果示于表2。
实施例3作为原料煤使用由在实施例1中使用的太西煤60重量％和在实施例2中使用的灵武煤40重量％组成的混合物，并进行成形和干馏。结果示于表2。
实施例4～6和实施例7～8以前述条件活化实施例1-3得到的碳化物，获得成形活性炭(各自实施例4-6)。此外，在氮50体积％、二氧化碳50体积％的混合气体中在850℃活化由实施例1获得的碳化物(实施例7)，对于实施例1获得的碳化物，提高活化度，使混合气体中在850℃下比表面积为约1000m2/g(实施例8)。灰成分和灰成分中的金属化合物的组成示于表3，填充密度、比表面积、记录器(ロガ)强度、脱硫性能、脱氮性能示于表4。
比较例1作为原料煤使用由在实施例1中使用的太西煤20重量％和在实施例2中使用的灵武煤80重量％组成的混合物，并进行成形和干馏各工序。结果示于表2。
比较例2作为原料煤使用中国宁夏地区生产的太西煤(脱灰产品)，并进行成形和干馏。结果示于表2。
比较例3作为原料煤使用由比较例2的太西煤(脱灰产品)80重量％和在实施例2中使用的灵武煤20重量％组成的混合物，并进行成形和干馏各工序。结果示于表2。
比较例4原料煤使用中国山西地区产的具有粘结性的吕梁煤，进行成形和干馏时，在干馏时发生剧烈膨胀。
比较例5作为原料煤使用由在实施例1使用的太西煤80重量％和中国山西地区产的吕梁煤20重量％组成的混合物，并进行成形和干馏。结果示于表2。
比较例6作为原料煤使用由在实施例1使用的太西煤80重量％和中国宁夏地区产的灵武煤(脱灰产品)20重量％组成的混合物，并进行成形和干馏。结果示于表2。
比较例7作为原料煤使用越南产的鸿基煤，并进行成形和干馏。结果示于表2。
比较例8-10和比较例11-12活化比较例1-3和比较例5-6的碳化物，获得成形活性炭(各自比较例8-10和比较例11-12)。灰成分和灰成分中的金属化合物的成示于表3，填充密度、比表面积、记录器(ロガ)强度、脱硫性能、脱氮性能示于表4。
比较例13活化比较例7的碳化物，获得成形活性炭。灰成分和灰成分中的金属化合物的组成示于表3，填充密度、比表面积、记录器(ロガ)强度、脱硫性能、脱氮性能示于表4。
表2
表3
表4
由表2的结果可以看出，作为原料煤，在使用焦渣序数为2.0的吕梁煤的比较例4和在太西煤中混合了吕梁煤的比较例5的碳化物中，干馏性差，干馏时发生膨胀。特别在比较例4中膨胀剧烈，不能干馏。此外，作为原料煤比规定多地混合半无烟煤的使用太西煤20重量％和灵武煤80重量％的混合物的比较例1的碳化物，机械强度下降，干馏时形状维持困难。实施例3的记录器(ロガ)强度与比较例2、比较例6和比较例7相比较稍低，但是，如后所述，由于实施例3通过活化显示出均衡好的吸附性能和强度，所以在工业上非常有用。
由表3和表4的结果可以看出，活性炭中的灰成分含有量为5重量％以上且不到15重量％，且灰成分中的镁化合物、钙化合物和铁化合物分别为2重量％以上、8重量％以上和20重量％以上的实施例4、5、6、7和8中显示出高的脱硫性能、脱氮性能。与此相反，灰成分低，镁化合物、钙化合物和铁化合物任一种少的比较例9、灰成分和铁化合物少的比较例10、镁化合物和钙化合物少的比较例11、灰成分少的比较例12和钙化合物少的比较例13的任一种情况下，脱硫性能、脱氮性能都不够。此外，对于灰成分含有量为15重量％以上的比较例8，虽然脱硫性能、脱氮性能好，但是由于灰成分含有量过多，所以强度低。
在脱硫和脱氮用途中使用成形活性炭时，从工业观点来看，脱硫性能为90％以上，脱氮性能为40％以上，记录器(ロガ)强度为95％以上是理想的。由表4的结果可以看出，对于单独使用太西煤的实施例4、分别以太西煤80重量％和灵武煤20重量％的混合物以及太西煤60重量％和灵武煤40重量％的混合物为原料的实施例5和6的成型活性炭，活化后仍旧还可维持高强度，获得高脱硫性能，而且，用氮和二氧化碳的混合气体活化的实施例7的成形活性炭中，强度、脱硫性能都非常好。此外，在使实施例1的碳化物的活化度进一步提高的成形活性炭中，强度不太低，可获得极高的脱硫性能，特别对除去二噁英等有用。
另一方面，使用灰成分为不到3重量％的太西煤(脱灰产品)的比较例9、使用太西煤(脱灰产品)和灵武煤的混合煤的比较例10以及使用太西煤和吕梁煤的混合煤的比较例11的活性炭，其脱硫性能不充分。此外，作为原料煤比规定多地混合半无烟煤的使用太西煤20重量％和灵武煤80重量％的混合物的比较例8，强度显著下降。以上比较例的任一种的强度和性能的比较都不令人满意。
通过本发明，提供了以70重量％以上固定形碳成分、且灰成分为3重量％以上而不满10重量％的非粘结性煤，固定碳成分为70重量％以上的非粘结性煤和固定碳成分为50重量％以上、且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤的混合物，或者无烟煤和固定碳成分为50重量％以上、且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤的混合物为原料，至少经过向这些原料中加入粘结剂进行成形的成型工序、干馏所得到的成型物的干馏工序所制造的碳化物的制造方法、以及活化这些碳化物的成形活性炭的制造方法。如果根据本发明，不使用烟煤这样的粘结煤，通过调整灰成分含有比率，可以制造有利于工业的高强度、并在绝热材料、吸附材料、防火材料、抗静电材料、耐热材料、耐化学材料等方面适合的碳化物，此外，通过活化该碳化物，可以廉价地制造强度以及含有硫氧化物、氮氧化物、氯化合物等废气的吸附性能均衡优秀的成型活性炭。
权利要求
1.一种碳化物的制造方法，其特征在于，该方法是以固定碳成分为70重量％以上、而且灰成分为3重量％以上而不满10重量％的非粘结性煤为原料，至少经过向该煤中加入粘结剂进行成形的成形工序、和干馏所得到的成形物的干馏工序的制造方法。
2.一种碳化物的制造方法，其特征在于，该方法是在固定碳成分为70重量％以上的非粘结性煤中，以相对于该煤最大为50∶50的重量比率混合固定碳成分为50重量％以上、并且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤，以这样所得的混合物为原料，至少经过向该混合物中加入粘结剂进行成形的成形工序、干馏所得到的成形物的干馏工序的制造方法。
3.权利要求2记载的碳化物的制造方法，其特征在于，该非粘结性煤的灰成分为3重量％以上而不满10重量％。
4.一种碳化物的制造方法，其特征在于，该方法是在无烟煤中以相对于该无烟煤最大为50∶50的重量比率混合固定碳成分为50重量％以上、并且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤，以这样所得的混合物为原料，至少经过向该混合物中加入粘结剂进行成形的成形工序、干馏所得到的成形物的干馏工序的制造方法。
5.一种活化权利要求1-4任一项记载的碳化物的成型活性炭的制造方法。
6.由根据权利要求1-4任一项记载的制造方法获得的碳化物。
7.由根据权利要求5记载的制造方法获得的成型活性炭。
8.灰成分含有量为5重量％以上而不满15重量％、且灰成分中的镁化合物、钙化合物和铁化合物相对于灰成分的总量分别为2重量％以上、8重量％以上和20重量％以上的废气处理用成形活性炭。
全文摘要
本发明获得了强度优秀、在绝热材料、吸附材料、防火材料、抗静电材料、耐热材料、耐化学材料等方面适合的碳化物，以及廉价地制造高强度和适合于含有硫氧化物、氮氧化物、氯化合物等废气处理的成型活性炭。以固定碳成分为70重量％以上、且灰成分为3重量％以上而不满10重量％的非粘结性煤，固定碳成分为70重量％以上的非粘结性煤和固定碳成分为50重量％以上、且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤的混合物，或者无烟煤和固定碳成分为50重量％以上、且灰成分为3重量％以上25重量％以下的非粘结性半无烟煤的混合物为原料，至少经过向这些原料中加入粘结剂进行成形的成形工序、干馏所得到的成形物的干馏工序制造碳化物，进一步活化这些碳化物制造成形活性炭。
文档编号C01B31/00GK1406863SQ02142990
公开日2003年4月2日 申请日期2002年7月26日 优先权日2001年7月26日
发明者山田隆之, 前野宗一, 阿部进 申请人:可乐丽化学株式会社