专利名称：链状超细碳酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种链状形貌超细碳酸钙的制备方法。
背景技术：
链状超细碳酸钙是具有一维形貌特征的纳米碳酸钙产品。与传统的重钙和轻钙相比，链状超细碳酸钙对天然橡胶、合成橡胶具有优良的补强作用，用作补强填料可部分取代碳黑或白碳黑，大大降低成本，而且链状碳酸钙用作涂料、造纸、塑料工业的添加剂时，同样表现出优异的性能，具有广泛的应用前景。
关于链状碳酸钙制备工艺的研究多见于日本专利，日本专利(昭45-31851，昭47-22944，昭50-33995)普遍采取在炭化过程的某特定时机加入硫酸、硫酸镁、硫酸钙等可溶性盐的方法控制碳酸钙形貌，产品的轴向尺寸较大约30～40nm。日本专利(昭56-26613)采用两步炭化法，首先在反应前加入EDTA2Na或其他有机酸后，开始炭化，当反应进行至某特定阶段时停止炭化；加入一定量可溶性无机盐，充分混合后，继续通入CO2，开始第二个炭化阶段直至炭化结束。产品的长径比增大，且轴向尺寸可减小至20nm以下，但由于炭化过程分两步完成，不利于生产效率的提高。
发明内容
本发明的目的，是采用一步炭化法，以不同于以往文献的组合添加剂为形貌控制剂，制备出与日本专利(昭56-26613)效果相仿的链状超细碳酸钙产品。
本发明的技术方案为将一定剂量比的CaO制备成石灰乳液，加入组分A充分混合后，一定温度下，通入一定流量的CO2气体，适当的时机分两次加入适量的组分B和组分C形貌控制剂，连续通CO2至反应结束。产品经过滤、干燥得到链状超细碳酸钙。
上述工艺中所使用的形貌控制剂为组分A可以是EDTA2Na、巴豆酸、马来酸、乙醇酸、苯甲酸，组分B可以是AE0-3、PVP、Span20、Span40、Span60、DP-S81、Telo-70，组分C可以是CaCl2、CaSO4、Ca(NO)2、Ca3(PO4)2、MgCl2、MgSO4、AlCl3。
组合添加剂可以一同加入，但组分A在反应前加入，组分B和组分C分别在反应过程中加入效果最好。
反应温度控制在5～30℃，CO2流量为12～24ml/min/g CaO，石灰乳浓度为3～15g CaO/100ml H2O。
本发明的效果本发明采用组合添加剂，以间歇鼓泡炭化法对碳酸钙形貌进行控制，炭化过程一步完成，具有原料无毒、操作安全、简便的优点，适合工业化生产。从电镜照片看，该碳酸钙产品的长径比、及轴向尺寸与日本专利(昭56-26613)基本相当。
图1，实施例1的链状超细碳酸钙的透射电镜照片。
图2，比较例1的透射电镜照片。
图3，比较例2的透射电镜照片。
具体实施例方式
实施例1制备固含量为5gCaO/100mlH2O的石灰乳100ml，控制温度为23℃，反应在开始前，将0.34g EDTA2Na溶于10ml水中，加入反应体系，搅拌40min后以65～70mL/min的流量通入CO2气体，反应进行至15min时加入含0.055g PVP分散剂的水溶液4ml于反应体系，当反应进行至40min时加入0.025g/nL的CaCl2水溶液2mL，反应至pH6～7时结束。XRD分析表明，所得CaCO3为方解石相。100℃干燥后得到链状超细碳酸钙，透射电镜照片如图1所示，其轴向尺寸约为20nm，长径比约11∶1。
比较例1不加PVP和CaCl2，只加EDTA2Na，其他条件与实施例1相同，则碳酸钙仍具有一维形貌特征，透射电镜照片如图2所示，其轴向直径约为40～60nm，长径比约为6～7∶1，轴向尺寸较实施例1大，而长径比较实施例1小。
比较例2只加EDTA2Na和CaCl2，不加PVP，其他条件与实施例1相同，所得碳酸钙产品的透射电镜照片如图3所示，其轴向直径约30nm，长径比约4∶1。轴向尺寸较比较例1小，但长径比也相应减小。
实施例2制备固含量为5gCaO/100mlH2O的石灰乳100ml，控制温度为23℃，反应在开始前，将0.34g EDTA2Na溶于10ml水中，加入反应体系，搅拌40min后以65～70mL/min的流量通入CO2气体，反应进行至1 5min时加入1ml AE0-3分散剂1ml，当反应进行至40min时加入0.025g/mL的CaCl2水溶液2mL，反应至pH6～7时结束。100℃干燥后得到链状超细碳酸钙，其轴向尺寸约为30nm，长径比约10∶1，但其分散效果不及实施例1。
权利要求
1.一种通过组合的形貌控制剂，以间歇鼓泡炭化法制备分散效果良好的链状超细碳酸钙的方法。将一定剂量比的CaO制备成石灰乳液，一定温度下，通入一定流量的CO2气体，适当的时机分别加入适量的形貌控制剂，连续通CO2至反应结束。产品经过滤、干燥得到链状超细碳酸钙。其特征在于碳化过程无需中断，一步完成，碳酸钙的形貌特征由三种添加剂的组合控制实现。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于晶体形貌由添加剂的组合控制完成，该组合控制剂由两种或两种以上的组分构成，组分A可以是EDTA2Na、巴豆酸、马来酸、乙醇酸、苯甲酸，组分B可以是AE0-3、PVP、Span20、Span40、Span60、DP-S81、Telo-70，组分C可以是CaCl2、CaSO4、Ca(NO3)2、Ca3(PO4)2、MgCl2、MgSO4、AlCl3。
3.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于组合控制剂可以是组分A，B，C中的一种，两种或三种，其中组分A的加入量为CaO的0.5％以上，组分B的加入量为CaO的0.5％以上，组分C的加入量为CaO的0.5％以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于组合添加剂可以一同加入，但组分A在反应前加入，组分B和组分C分别在反应过程中加入效果最好。
全文摘要
本发明涉及一种链状形貌超细碳酸钙的制备方法。通过组合形貌控制剂，以间歇鼓泡炭化法，一步反应制备了分散效果良好的，轴向尺寸约20nm，长径比约11∶1的链状超细碳酸钙。本发明的晶形控制由三种助剂组合控制完成。炭化过程一步完成，具有原料无毒、操作安全、简便的优点，适合工业化生产。
文档编号C01F11/18GK1490248SQ0213117
公开日2004年4月21日 申请日期2002年10月15日 优先权日2002年10月15日
发明者曹维良, 王泽 , 张敬畅 申请人:北京化工大学