镀铜材料、其制造方法及镀铜的方法

专利名称：镀铜材料、其制造方法及镀铜的方法
技术领域：
本发明涉及用于镀铜的材料(下称“镀铜材料”)及其制造方法、以及镀铜的方法，更具体地涉及在对工件进行镀铜的镀铜槽中用作铜离子供应源的镀铜材料、这种镀铜材料的制造方法、以及使用这种镀铜材料的镀铜方法。
背景技术：
对待镀的物体(下称“待镀件”)进行镀铜的公知技术之一是把镀铜材料放入用作电解质的硫酸溶液中，并在不溶性阳极和用作阴极的待镀件之间通电流的镀铜方法。在这种方法中，由碱性碳酸铜热分解得到的氧化铜用作镀铜材料(参见日本专利No.2,753,855)。
氧化铜被广泛用作铁氧体的材料。而且正如日本专利申请No.80116/1991披露的，也用作无电镀铜槽中的离子供应源。通常，氧化铜通把铜的轧屑、氧化亚铜、氢氧化铜热处理而制得。但是，铜轧屑难以溶于电解液，因此不能用作镀铜材料。而氧化亚铜包含大量氯离子(Cl-，下仅写作Cl)，导致镀铜失败，而且，上述日本专利申请No.800116/1991公开了把氢氧化铜加热到60℃～100℃可制备氧化铜。但是，用氢氧化铜镀铜会导致镀铜失败，因为它包含大量的氯离子和来自SO42-(以下仅写作SO4)的硫。相反地，把碱性碳酸铜热分解得到的氧化铜可用作镀铜材料，因为其中的Cl和S(来自SO4)的含量很少。但是，用由碱性碳酸铜热分解形成的氧化铜作镀铜材料也会带来问题。
更具体地，氧化铜常常用作铁氧体，所以在制造铁氧体的烧结步骤中要求氧化铜的重量减少。为此，氧化铜的热分解或热处理所用的加热温度通常高达900℃以上。不幸的是，尽管这样获得的氧化铜与通常的氧化铜相比更容易溶于电解液，但是其溶解性仍然不能令人满意。这导致加入镀铜槽的氧化铜溶于电解液的时间增加，使得电解液中的铜离子浓度不均匀，导致待镀工件的质量不均匀和生产率下降。
而且，考虑到热效率，氧化铜的用于热分解的炉子通常是由火焰直接加热的旋转炉型，但是，这使得氧化铜由于与还原性火焰直接接触而部分地形成氧化亚铜和金属铜。由此形成的氧化亚铜和铜使得当溶于作为电解液的硫酸溶液中时，不溶残渣即杂质增加。电解液中的铜浓度必须恒定。但是这使得电解液中的铜浓度不均匀，导致待镀工件的质量下降。
而且，在热分解获得的氧化铜中，从制作碱性碳酸铜的材料引入到碱性碳酸铜的少量杂质，如碱金属(Na、K)、碱土金属(Mg和Ca)、氯离子、来自SO4的S等的含量增加，如约1.4～1.5倍。电镀槽中氯离子的累积使待镀工件粗化或在工件表面形成节状或针状沉积物，导致工件有缺陷。另外，来自SO4的S的累积不仅对电镀带来不良影响，还使电镀槽中的SO4的浓度难以控制，导致待镀工件的质量不均匀。而且，电镀槽中碱金属和/或碱土金属的累积使得其硫酸盐可能会沉积在待镀工件上，导致电镀槽被更新的次数增加。
因此，直接用氧化铜作为材料进行连续地镀铜，使得上述杂质在电镀槽中累积。当杂质累积到从电镀控制的角度确定的上限时导致电镀失败，需要比预期的更早地更新电镀槽。不幸的是，这种电镀槽的更新具有使电镀成本增加，导致待镀工件成本上升的缺点。
另外，在本领域已公知如上所述地在镀铜中以碱性碳酸铜作镀铜材料，如日本专利No.2,753,855中披露的，其内容在此引作参考。从增加溶解度这一事实考虑，碱性碳酸铜是适合用作镀铜材料的。而且，通过氯化铜水溶液或硫酸铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液相反应来制备碱性碳酸铜。采用氯化铜水溶液使碱性碳酸铜含有氯离子，同样地，采用硫酸铜水溶液使碱性碳酸铜含有SO4，但是碱性碳酸铜中的这些杂质相对较少。在电镀工厂里，鉴于电镀槽中Cl离子和来自SO4的S的累积导致镀铜劣化的事实，对电镀槽中的这些杂质的浓度进行监测，从而当杂质累积到从电镀控制的角度确定的上限时，更新电镀槽。但是，电镀槽的更新导致电镀成本大大增加，使得待镀工件的成本上升。因此，非常期望把碱性碳酸铜中的杂质含量降到最小。

发明内容
本发明正是鉴于现有技术中的上述问题而提出的。
本发明的目的之一在于提供一种用于镀铜的材料，其非常容易溶于电解液，从而大大降少电解槽中的不溶解残渣的产生。
本发明的另一目的在于提供一种可减少杂质的镀铜材料。
本发明的又一目的在于适于应用到上述镀铜材料上的镀铜方法。
根据本发明的第一方面，提供一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下述步骤在非还原性气氛中把碱性碳酸铜加热到250℃～800℃，使碱性碳酸铜热分解，获得构成镀铜材料的易溶氧化铜。
此处的术语“在非还原性气氛中加热碱性碳酸铜”想表达的是用电炉加热，而不是用例如燃烧炉等加热。
本发明中，用于形成易溶氧化铜的碱性碳酸铜可以买到。另外，也可以混合氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的水溶液和例如碱金属、碱土金属或胺(NH4)的碳酸盐水溶液，加热并使其反应。此时，碳酸盐水溶液和氯化铜、硫酸铜或硝酸铜水溶液的混合可通过把固体形式的碳酸盐加入氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的水溶液中并溶解在后者中，或把固体形式的氯化铜、硫酸铜或硝酸铜加入碳酸盐的水溶液中并溶解在后者中来实现。本发明的镀铜材料是可溶或易溶于电解液的，所以适合用作加到其中设置有正极和作为负极的待镀件的电解液中的镀铜材料。此时，若镀铜材料包含大量的如上所述的杂质，待镀工件的质量下降。因此，若碱性碳酸铜包含大量的诸如碱金属(Na或K)、碱土金属(Mg或Ca)和/或阴离子(Cl-或SO42-)之类的杂质时，优选地用水清洗该易溶氧化铜。
根据本发明的另一方面，提供一种镀铜方法，包括下列步骤把上述的镀铜材料放在设置有不可溶的阳极和用作阴极的待镀件的电镀槽中；以及对待镀件镀铜。
根据本发明的又一方面，提供一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下列步骤把氯化铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液混合以制备混合溶液；把该混合溶液保持在8.0～9.0的pH值和75℃～90℃的温度下形成碱性碳酸铜；以及对碱性碳酸铜进行固液分离处理并清洗，使其具有不大于80ppm的氯离子浓度。
根据本发明的又一方面，提供一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下列步骤把硫酸铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液混合以制备混合溶液；把该混合溶液保持在8.0～9.0的pH值和75℃～90℃的温度下形成碱性碳酸铜；以及对碱性碳酸铜进行固液分离处理并清洗，使其具有不大于200ppm的SO42-离子浓度。
在本发明中，在同时控制混合溶液的pH值的情况下，混合氯化铜或硫酸铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液。此时，发明人发现在95℃以上的温度下混合可导致表象pH值和实际pH值有很大差异。因此，基于控制pH值添加水溶液可使碱性碳酸铜含有大量杂质。
根据本发明的又一方面，提供一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下列步骤向反应槽注入氯化铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液，同时调整两种水溶液的注入比，使混合水溶液中的铜离子对碳酸根离子的摩尔比是1∶1.3～2.6；把混合水溶液的温度保持在95℃以上，不控制其pH值，形成碱性碳酸铜；以及对碱性碳酸铜进行固液分离处理并清洗，得到由碱性碳酸铜构成的镀铜材料。
当用硫酸铜代替氯化铜时，可以把供给比调整为铜离子和碳酸根离子的摩尔比是1∶2.3～4.6。
此时，碳酸盐水溶液和氯化铜、硫酸铜或硝酸铜水溶液的混合可通过把固体形式的碳酸盐加入氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的水溶液中并溶解在后者中，或把固体形式的氯化铜、硫酸铜或硝酸铜加入碳酸盐的水溶液中并溶解在后者中来实现，或者向氯化铜或硫酸铜水溶液引入二氧化碳。
根据本发明的又一方面，提供一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下列步骤向反应槽注入硫酸铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液，同时调整两种水溶液的注入比，使混合水溶液中的铜离子对碳酸根离子的摩尔比是1∶2.3～4.6；把混合水溶液的温度保持在95℃以上，不控制其pH值，形成碱性碳酸铜；以及对碱性碳酸铜进行固液分离处理并清洗，得到由碱性碳酸铜构成的镀铜材料。
附图简述

图1是示出本发明的镀铜材料的制造方法的一个实施方案的流程图；图2是举例示出在本发明的镀铜中使用的电镀装置的示意框图；图3是用图表示表1示出的导电率随时间的变化；图4是用图表示表1示出的导电率随时间的变化；图5是示出本发明的镀铜材料的制造方法的一个实施方案的流程图；图6是示出本发明的镀铜材料的制造方法的一个实施方案的流程图。
具体实施例方式
下面，参照附图描述本发明。
首先，描述一种由大大可溶的氧化铜构成的镀铜材料的制造方法。
本发明中，用于形成易溶氧化铜的碱性碳酸铜可以买到。另外，也可以混合氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的水溶液和例如碱金属、碱土金属或胺(NH4)的碳酸盐水溶液，加热并使其反应。此时，碳酸盐水溶液和氯化铜、硫酸铜或硝酸铜水溶液的混合可通过把固体形式的碳酸盐加入氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的水溶液中并溶解在后者中，或把固体形式的氯化铜、硫酸铜或硝酸铜加入碳酸盐的水溶液中并溶解在后者中来实现。
在该实施方案中，使用如上所述制备的碱性碳酸铜。
首先参见图1，以流程图的方式示出制造镀铜材料即碱性碳酸铜的方法。例如，铜浓度为10wt％(重量％)的氯化铜(CuCl2)水溶液和碳酸根浓度为7wt％的碳酸钠(Na2CO3)水溶液加入反应池1，使两种水溶液的混合溶液的pH值为7.0～9.0。然后，例如用搅拌装置11将由此混合的溶液搅拌30分钟，同时加热，使得混合溶液的温度为例如70℃。对混合溶液的加热可通过向反应池1提供由散气管(未示出)等构成的合适的起泡装置并用起泡装置向混合溶液导入鼓泡的气流。
现在，说明上述的反应。
首先，由下述反应式(1)生成碳酸铜(1)然后，由此得到的碳酸铜发生如下述化学反应式(2)所示的水合反应，从而提供碱性碳酸铜水合物(2)然后从二水合碱性碳酸铜中去除水，得到如下述化学式(3)表示的无水碱性碳酸铜。
(3)然后使由此得到的碱性碳酸铜以粉末的形式沉淀或析出。然后，打开阀门2，从中取出沉淀后的浆液置于离心分离器2中，使浆液受到离心作用，从母液中分离出浆液中的固体物质。然后，把固体物质置于干燥器3中干燥，得到粉末状的碱性碳酸铜。
碱性碳酸铜的铜离子来源可包括氯化铜、以及诸如硫酸铜、硝酸铜等铜盐的水溶液。碳酸根离子来源可以包括碱金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等，和碱土金属盐如碳酸钙、碳酸镁和碳酸钡，以及碳酸胺等。
然后，把上述的粉末状的碱性碳酸铜置于加热炉如旋转炉4中加热到如250℃和800℃的温度热分解。在示例性实施方案中，加热炉可由如下构造的旋转炉构成，即，如图1所示，把由例如不锈钢构成且可绕其轴旋转的旋转管41设置为略微倾斜，且围绕旋转管41设置加热器42。如此加热碱性碳酸铜防止加热碱性碳酸铜粉末的空气带有还原性。在示例性实施方案中，碱性碳酸铜并不是在炉子中直接加热，这是因为直接加热碳酸铜会导致还原性气氛的形成，造成碳酸铜和/或碳酸铜热分解形成的氧化铜的一部分还原或脱氧，生成氧化亚铜(Cu2O)和/或金属铜(Cu)。
当氧化铜用作镀铜材料时，金属铜不溶或难溶于用作电解液的硫酸水溶液，从而生成不溶残渣，导致为了去除残渣而需要新的过滤器。而且，金属铜和氧化亚铜的生成导致向电镀槽加入的铜不均匀，导致被镀工件的质量波动很大。因此，必须防止加热碱性碳酸铜的气氛成为还原性气氛。
把加热温度定在250℃，可以通过加热碱性碳酸铜如约两小时形成氧化铜。但是，在低于200℃的温度下加热不能使碱性碳酸铜热分解。而且，微分热分析表明在200℃左右的温度下加热不能使碱性碳酸铜热分解。所以需要加热到250℃以上的温度。而且为了减少热分解所需的时间以提高生产效率，优选地在350℃以上的温度下加热。但是，若在高于800℃的温度下加热，会导致形成的氧化铜的溶解性下降。因此，需要在800℃以下的温度下加热。为了获得在电解液中更加易溶的氧化铜，加热温度优选为600℃以下。
此时，如果镀铜材料中含有大量的上述杂质，被镀工件的质量会下降。因此，若碱性碳酸铜中含有大量的如碱金属(Na和K)、碱土金属(Mg和Ca)、阴离子(氯离子Cl-、硫酸根离子SO42-)等的杂质时，优选地，用水清洗热分解得到的溶解度大的氧化铜。
因此，在本实施方案中也是，氧化铜形成后放入充满用作清洗液的纯水的清洗池5中，一边用搅拌装置51搅拌，一边进行清洗。然后，打开阀门52，从清洗池5中取出水和氧化铜的混合浆液，放入离心分离器6或过滤器中脱水。然后把脱水后的浆液在干燥器7中干燥，以获得粉末形式的氧化铜。如蒸馏水、离子交换水等的纯水可用作清洗液。另外，进一步去杂质的水如高纯水也可用于这一目的。
下面，参照图2举例描述用氧化铜作为镀铜材料的进行镀铜的装置。图2中，标号8表示电镀槽，其中盛有包含用作电解质的硫酸和溶于其中的氧化铜的电镀液、电镀液中有浸入其中的不可溶的阳极81和阴极82。不可溶的阳极81由其上以7∶3的比率涂有铂-铱的钛板，并与DC(直流)电源E的正极相连。负极82由待镀物构成，可以是例如金属板，并与DC电源E的负极相连。标号83表示用来在其中溶解氧化铜的溶解槽。从作为氧化铜供应来源的漏斗84向溶解槽83加入一定量的氧化铜粉末。然后用搅拌装置85搅拌，使氧化铜溶解在溶解槽83中的硫酸水溶液中。当电镀槽8中的铜离子量下降时，用泵P1和P2把这样溶解的氧化铜加入电镀槽8用于以后的电镀。标号F是过滤器。
在本实施方案中，如上所述，通过在250°～800℃之间的温度下使碱性碳酸铜热分解来制备氧化铜。这使得氧化铜如下所述地容易溶解在硫酸水溶液中。而且，不在还原性气氛中热分解，所以可以大大减少或基本上可以防止不溶性残渣如氧化亚铜、金属铜等的产生。当用氧化铜作镀铜材料时，这往往可以避免使用过滤器，使镀铜槽中的铜离子浓度更稳定。
取决于制作它的材料碱性碳酸铜总是含有阳离子和阴离子。例如，当用氯化铜水溶液和碳酸钠水溶液制备碱性碳酸铜时，含有氯离子和钠离子。而且，当用硫酸铜取代氯化铜时，制得的碱性碳酸铜含有钠离子和来自SO42-离子的S。清洗碱性碳酸铜不能从其中大量去除如氯离子、SO42-中的S、钠离子、钾离子等的杂质，从而不能提纯碱性碳酸铜。但是，如从下面的例子看到的，若使碱性碳酸铜热分解得到氧化铜，然后清洗氧化铜，可以减少杂质。因此，使用氧化铜作镀铜材料可以使电镀槽中的杂质到达从控制的角度确定的上限的时间延长，从而减少电镀槽的更新次数，使电镀成本下降。
结合下面的例子可以更容易理解本发明的该实施方案，但是这些例子是用来说明本发明的，不应理解为对本发明范围的限制。(例1-1)根据如上所述的实施方案，在400℃下使碱性碳酸铜热分解约60分钟得到氧化铜。(例1-2)根据如上所述的实施方案，在600℃下使碱性碳酸铜热分解约60分钟得到氧化铜。(例1-3)根据如上所述的实施方案，在700℃下使碱性碳酸铜热分解约60分钟得到氧化铜。(例1-4)根据如上所述的实施方案，在750℃下使碱性碳酸铜热分解约60分钟得到氧化铜。(例1-5)根据如上所述的实施方案，在800℃下使碱性碳酸铜热分解约60分钟得到氧化铜。(比较例1)根据如上所述的实施方案，在900℃下使碱性碳酸铜热分解约60分钟得到氧化铜。
为了理解作为镀铜材料加入镀铜槽的氧化铜的溶解度，把550克分别在例1-1～1-5和比较例1中得到的氧化铜粉末加入10升H2SO4浓度为245g/l的硫酸水溶液中，由此得到各试样溶液。然后，在氧化铜在硫酸水溶液的溶解过程中测量由此得到的各试样溶液的导电率。测量结果示于表1。
表1

而且，把得到的导电率随时间的变化示于图3和4。并把导电率变得稳定的时间定义为溶解终止点，把加入氧化铜粉末和溶解终止点之间的时间定义为溶解时间，测出各试样的溶解时间。结果示于表2。表2

从以上结果可以看出，碱性碳酸铜在800℃以下的温度热分解可确保氧化铜容易溶于硫酸水溶液。但是温度若升高到900℃会使氧化铜不能易溶解。而且，热分解温度从800℃降到600℃可减少溶解时间或使氧化铜更易溶在溶解中。因此，热分解温度优选在800℃以下，并且更优选在例如600℃以下。随温度升高氧化铜溶解度降低可能是因为温度升高有利于热分解得到的氧化铜中的固相烧结。(例2)根据上述实施方案在400℃使碱性碳酸铜热分解约60分钟得到氧化铜。(比较例2-1)与例2的工艺基本相同，不同之处在于旋转炉中具有因用燃烧炉直接加热造成的还原气氛。(比较例2-2)与例2的工艺基本相同，不同之处在于碱性碳酸铜热分解的温度设为900℃。
把550g在例2和比较例2-1、2-2中得到的氧化铜粉末分别放入硫酸浓度为245g/l的10升硫酸水溶液中，从而得到各试样溶液。然后，用滤纸过滤各试样溶液，测量留在滤纸上的不溶残渣的量。结果示于表3。表3

*残渣比残渣量/加入的氧化铜量×100表3的结果表明在还原气氛中热分解导致不可溶残渣的量增加。而且，在高达900℃的温度下热分解，即使在非还原性气氛中热分解产生的不可溶残渣的量也增加，尽管与在还原性气氛中形成的量相比非还原性气氛中形成的量是非常小的。相反，本发明可以大大减少形成的不可溶残渣的量。(实施例3)根据如上所述的实施方案在400℃下使碱性碳酸铜热分解约60分钟得到氧化铜。然后，在下述条件下用水清洗氧化铜。然后，用发射光谱的感应耦合等离子体分析(ICP-AES)或滴定法测量清洗前和之后的Na和Cl的浓度。测量结果示于表4。表4

水洗条件500g的氧化铜粉末加入4500g水，搅拌10分钟，过滤并水洗。对500g氧化铜粉末用5000g水进行水洗。
结果表明尽管水洗碱性碳酸铜难以减小Na和Cl的浓度，水洗氧化铜对于减少杂质浓度是十分有效的。(例4)用Cl浓度为约20ppm的氧化铜作为铜供应源，在下列条件下进行镀铜。
电镀条件阳极涂有铂合金(Pt∶Ir＝7∶3)的钛板阴极铜板电极区10cm×10cm电流密度、电流、电压1A/dm2，1A，2.2V铜浓度Cu为18g/l硫酸浓度H2SO4为180g/l。
把镀铜开始时的电镀槽中的氯浓度调整为约20ppm。当加入氧化铜使电镀槽中的铜浓度恒定时，电镀槽中的氯浓度没有增加，而是减少了。因此，为了保持电镀槽中的氯浓度稳定，以5～20ppm/天的速度加入氯。结果，可以认为与加入的氧化铜中的氯量相比阳极中产生的氯量增加了。最后获得的阴极具有十分平整和光滑的表面。(比较例4)在与上述例4基本相同的条件下进行镀铜，但是用作铜供应源的氧化铜的氯浓度为约140ppm。
把镀铜开始时的电镀槽中的氯浓度调整为约20ppm。当加入氧化铜使电镀槽中的氯恒定时，电镀槽中的氯浓度以2～4ppm/天的速度增加。这可能是因为加入的氧化铜含有的氯量比阳极产生的氯量增加了。40天后，电镀槽中的氯浓度增加到150ppm左右。与上述例4中得到的相比，最后得到的阴极具有粗糙的表面。
现在，参照图5描述用来制造根据本发明的镀铜材料的方法的实施方案，图5一般地示出用来实施该方法的批量式装置。在实施方案的方法中，通过供液线100和200把铜浓度为例如10wt％(重量％)的氯化铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液加入反应池9，反应池9中预先装有例如纯水，以使得两种水溶液的混合溶液具有8.9～9.0之间的预定pH值。例如，含碳酸根离子的水溶液可以是碳酸根离子浓度为7wt％的碳酸钠水溶液。然后用搅拌装置91搅拌混合溶液一预定时间，由此使氯化铜和碳酸钠反应。
图5中，标号301是检测反应池9中的溶液的pH值(H+浓度)的pH检测部分、标号302是检测反应池9的溶液的温度的温度检测部分。pH检测部分301和温度检测部分302检测的检测信号馈送到控制部分400。供液线100和200分别设有流动控制部分101和201。流动控制部分101和201都可以由阀构成。流动控制部分101和201用来控制氯化铜水溶液和碳酸钠水溶液的供应速度，从而使用pH检测部分301检测到的pH具有预定值。
然后把加热的水蒸汽导入反应池9的混合溶液中，并用起泡装置303如设在反应池9中的气流管之类吹泡。从而加热混合溶液使其具有75℃～90℃范围内的预定温度，使混合溶液进行反应。反应可以进行例如两小时。可以根据温度检测部分302检测到的信号通过控制部分400调节设在蒸汽线304上的阀305的开口程度，控制上述的对混合溶液的加热。
上述的反应根据上述的化学式(1)～(3)进行，使得在反应池9中生成碱性碳酸铜并以粉末形式沉淀。然后，打开阀92使沉淀粉末的浆液取出到离心分离器500，在其中由于离心作用浆液中的固形物从母液中分离。然后，把固形物放入干燥器600干燥，提供碱性碳酸铜的粉末。
反应池9中的混合溶液的pH值低于8.0使由此得到的碱性碳酸铜的氯浓度增加，而pH高于9.0使碱性碳酸铜部分地变成氧化铜，导致所用的碱增加。因此，在实施方案中，pH值优选地设在8.0～9.0之间。
70℃以下的反应池9中混合溶液的反应温度(混合溶液的温度)在反应时间增加时可减小碱性碳酸铜的氯浓度。但是，可从下面的例子中看出，即使反应延长到8个小时，氯离子也降不到低于本发明规定的参考值的水平，所以70℃以下的反应温度在工业上是不能接受的。相反，75℃的反应温度在反应为例如1.5小时以上时可令人满意地降低氯浓度。当反应时间一定时，随反应温度增加氯浓度降低。但是，可以从下面的例子看出，在实施方案中，反应温度在95℃以上可造成氯浓度增加。而且，即使反应温度设为目的值，实际上温度也会不可避免有波动。因此，在本实施方案中，反应温度的目标值必须设在75℃～90℃之间。
所说明的本实施方案意在批量式的方法。但实施方案的方法也可以是例如，以在从反应池底部向上供应氯化铜水溶液和硫酸铜水溶液到反应池的同时从反应池的上部边缘排出混合溶液的方式连续地操作。在这样的连续处理中，反应时间定义为溶液在反应池中停留或保持的时间。
铜离子源，即用来制备碱性碳酸铜的材料，可采用硫酸铜水溶液替代氯化铜水溶液来构成。这导致SO4从硫酸铜引入碱性碳酸铜中。在这种情况下，可以降低混合溶液中的SO4浓度和pH值的反应条件，其反应温度和反应时间与降低从氯化铜向碱性碳酸铜引入的氯时相同。氯化铜水溶液中的铜浓度优选在5wt％～24wt％之间。硫酸铜水溶液中的铜浓度优选在5wt％～16wt％之间。而且，碳酸钠水溶液的碳酸根浓度优选在2wt％～15wt％之间。
碳酸根离子源可包括碱金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等，碱土金属的碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等，和碳酸胺((NH4)2CO3)等。另外，也可以不用碳酸盐，而是把二氧化碳气体导入或吹入水溶液。
在本实施方案中，采用氯化铜使得碱性碳酸铜中的Cl含量减少，采用硫酸铜可减少碳酸铜中的S(来自SO4)的含量。因此，使用碱性碳酸铜作镀铜材料可延长电镀槽中的杂质浓度到达从控制电镀槽的角度确定的上限的时间，导致电镀槽的更新次数减少，降低了电镀成本。
下面，描述根据本发明的由碱性碳酸铜制成的镀铜材料的制造方法。在上述实施方案中，反应温度设为75℃～90℃。在本实施方案中，反应温度设为95℃以上。在上述实施方案中，增加反应温度可减少碱性碳酸铜中的Cl和S(来自SO4)的含量。但是，在下面描述的本实施方案中，发现增加反应温度增加了这些杂质的浓度。而且，还发现原因在于作为酸方的氯化铜(或硫酸铜)水溶液和作为碱方的碳酸钠水溶液的供应比有波动。因此，即使控制在同一pH值时，反应温度增加倾向于降低碳酸钠水溶液和氯化铜水溶液的供应速度比值(供应比)，从而导致供应的氯化铜水溶液过多。
更具体地，当把75℃时的pH目标值定为8.0时，供应比为2.0，而把95℃时的目标值定为8.0时，供应比为例如1.2。这并不是由于pH值与温度有什么关系，因为100℃ pH值为8.0的溶液温度降到75℃时pH值(检测到的pH值)仍为8.0。因此可以认为，即使水溶液的表象pH值(检测到的pH值)在约95℃为8.0时，其实际pH值与表象pH值并不相同。这意味着当实际pH值为8.0时，表象pH值不是8.0。这会使95℃时的供应比与75℃时的供应比大不相同，导致相对于碳酸钠水溶液，氯化铜水溶液供应过多，使Cl浓度上升。
因此，当反应温度设为95℃以上时，要控制供应比，而不是pH值。供应比的设定范围根据混合溶液的浓度而变化。因此，在本发明中把混合溶液中的铜离子和碳酸根离子的摩尔比定义为供应比。因此，当采用氯化铜溶液时，一边把氯化铜水溶和含碳酸根离子的水溶液注入反应池9，一边调节供应比，以确保混合溶液中的铜离子和碳酸根离子的摩尔比为1∶1.3～2.6。当采用硫酸铜水溶液时，一边把硫酸铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液注入反应池9，一边调节供应比，以确保混合溶液中铜离子和碳酸根离子的摩尔比为1∶2.3～4.6。
本实施方案的方法可用图6例示的连续处理装置执行。图6的连续处理装置是这样构成的反应池9具有连接到例如其底部的供液线100和200，并构造成通过在其上边缘形成的过溢部分93排液。控制部分400根据氯化铜水溶液和碳酸钠水溶液的供应比(供应比设定值)控制流动控制部分101和201，使铜离子和碳酸根离子的摩尔比为1∶1.3～2.6，从而控制供应比。把由此加入反应池9的水溶液在其中保持一段时间，使溶液相互反应。然后，从过溢部分93向外排出混合溶液。在本实施方案中，可安装pH值检测部分301以监测混合溶液的pH值，从而当检测值超出预定范围时输出警报或警告操作人员。这种结构可确保处理的稳定性。
从上述可看出，本实施方案不仅可使碱性碳酸铜中的Cl和SO4浓度降低，还减少了从碳酸盐进入电镀槽的碱金属如钠和/或碱土金属。电镀槽中碱金属和/或碱土金属的积聚有可能使其硫酸盐沉淀在镀件表面。为了避免这种问题，需要增加电镀槽更新的次数。如上述构造的本实施方案可有效地消除这些缺点。
由此得到的碱性碳酸铜可送到上述参考图2描述的装置中用作铜供应源，进行镀铜。
结合下面的例子可以更容易地理解本发明的该实施方案，但是这些例子是用来说明本发明的，不应理解为对本发明范围的限制。(例5-1)采用了对应于图5所示的装置而构造的实验室尺寸的装置。预先向装置的反应池注入适量的纯水，保持在75℃的温度下并搅拌。然后，向反应池注入氯化铜水溶液和碳酸钠水溶液，使pH目标值(被控制的pH值)恒定，并用加热器加热以保持其中的反应温度恒定。然后，搅拌混合溶液使碱性碳酸铜在反应池中沉积，然后进行固液分离，从而得到碱性碳酸铜粉末。反应条件如下氯化铜水溶液铜浓度10wt％碳酸钠水溶液碳酸根离子浓度7wt％在反应池中的反应时间2小时反应温度75℃pH目标值8.0反应温度在75℃±2℃的范围略有波动。而且，pH值也可同样地在8.0±0.2的范围内略有波动。然后，测量由此得到的碱性碳酸铜中的Cl和Na的浓度。结果示于表5。表5还示出例5-2到比较例5-3的结果。
表5

(例5-2、5-3和5-4)通过基本上重复例5-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于pH目标值分别设为8.5、8.75、9.0。(例5-5和5-6)通过基本上重复例5-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于反应温度分别设为80℃和90℃。(例5-7和5-8)通过基本上重复例5-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于反应时间分别设为4小时和8小时。(例5-9和5-10)通过基本上重复例5-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于碳酸钠水溶液的碳酸根离子浓度分别设为2.0wt％和3.5wt％。(例5-11)通过基本上重复例5-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于反应时间设为4小时，pH目标值设为8.5。(例5-12)通过基本上重复例5-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于反应时间设为1.5小时。(比较例5-1)通过基本上重复例5-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于pH目标值设为7.3。(比较例5-2)通过基本上重复例5-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于反应温度设为70℃，pH目标值设为8.0，反应时间设为2小时。(比较例5-3)通过基本上重复例5-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于反应温度设为70℃，pH目标值设为8.0，反应时间设为8小时。
表5的结果清楚地表明把反应温度设为75℃以上并把pH值设为8.0以上可把碱性碳酸铜中的Cl浓度降低到本发明的目标80ppm以下。(例6-1)通过基本上重复例5-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于用铜浓度5wt％的硫酸铜水溶液代替氯化铜水溶液。(例6-2和6-3)通过基本上重复例6-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于反应温度分别设为80℃和90℃。(例6-4)通过基本上重复例6-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于反应时间设为1.5小时。(比较例6-1)通过基本上重复例6-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于pH目标值设为7.3。
测量各例子和比较例中得到的碱性碳酸铜中的SO4和Na的浓度。测量结果示于表6。表6

在例6-1到比较例6-1，用硫酸铜水溶液代替氯化铜水溶液使引入的碱性碳酸铜的阴离子是SO4，而不是Cl。因此，易于理解，使用与氯化铜水溶液同样的反应条件可降低SO4的浓度。为了确认这一点，测量了SO4浓度随pH值的变化。结果为，当pH低于8.0时浓度上升到高达510ppm，当pH值为8.0时，浓度下降到200ppm以下。(例7-1)通过基本上重复例6-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于用硫酸铜水溶液取代沦铜水溶液，且反应温度设为75℃、80℃、90℃、95℃和100℃中的一个。然后，测量由此得到的各碱性碳酸铜中的SO4浓度。测量结果示于表8。(上面已经说明了75℃、80℃和90℃时的结果)。而且，构成的碱方的碳酸钠水溶液对构成酸方的氯化铜水溶液的供应比示于表8。表7

表7中的结果表明当反应温度为95℃以上导致实际pH值和表象pH值的差值的增加，如图6示出的实施方案所述的，从而用pH值控制进行的供应比的控制导致作为SO4源的硫酸铜水溶液的供应相对地过多了，导致碱性碳酸铜中的SO4浓度增加。
鉴于此，进行这样的反应，使95℃时的供应比为1.6，它是在90℃下pH值为8.0时得到的供应比。而且进行这样的反应，使100℃时的供应比为1.8，它是在75℃下pH值为8.0时得到的供应比。结果是，这样的反应得到的碱性碳酸铜分别具有200ppm和120ppm的SO4浓度。因此，应当注意，当反应温度设为95℃以上时，可以有效地进行控制，使供应比恒定或使其在一预定范围内，而不用进行pH值控制。(例7-2)通过基本上重复例6-1的步骤获得碱性碳酸铜，不同之处在于用硫酸铜水溶液取代氯化铜水溶液，且反应温度设为75℃、80℃、90℃、95℃和100℃中的一个。然后，测量由此得到的各碱性碳酸铜中的SO4浓度。测量结果示于表8。(上面已经说明了75℃、80℃和90℃时的结果)。而且，构成的碱方的碳酸钠水溶液对构成酸方的氯化铜水溶液的供应比示于表8。表8

表7中的结果表明如图6示出的实施方案所述的，当反应温度为95℃以上导致实际pH值和表象pH值的差值的增加，从而用pH值控制进行供应比的控制导致作为SO4源的硫酸铜水溶液的供应相对地过多了，导致碱性碳酸铜中的SO4浓度增加。
鉴于此，进行这样的反应，使95℃时的供应比为1.6，它是在90℃下pH值为8.0时得到的供应比。而且进行这样的反应，使100℃时的供应比为1.8，它是在75℃下pH值为8.0时得到的供应比。结果是，这样的反应得到的碱性碳酸铜分别具有200ppm和120ppm的SO4浓度。(例8-1)用Cl浓度(氯化物浓度)为约50ppm的碱性碳酸铜作为铜供应源，在下列条件下进行镀铜电镀条件阳极覆盖有铂合金(Pr∶Ir＝7∶3)的钛板阴极铜板电极面积10cm×10cm电流密度、电流、电压1A/dm2、1A、2.2V铜浓度Cu为18g/l硫酸浓度H2SO4为180g/l把电镀开始时的电镀槽中的氯化物浓度调节到约20ppm。当加入碱性碳酸铜以使铜浓度恒定时，电镀槽中的Cl浓度上升到1～2ppm/天的程度。但是，当电镀槽中的Cl浓度到达约40ppm的水平时使Cl浓度恒定。即使40天后也看不到Cl浓度的增加。因此，可以认为阳极产生的氯化物量与加入的碱性碳酸铜中的氯量相平衡。最终得到的阴极具有十分平滑的表面。(例8-2)通过基本上重复例8-1的步骤进行镀铜，不同之处在于采用SO4浓度为约150ppm的碱性碳酸铜作为铜供应源。
保持电镀槽中的初始硫酸浓度为180g/l，开始镀铜。当加入碱性碳酸铜以保持铜浓度恒定时，电镀槽中的SO4浓度上升到9mg/天。观察到SO4从电镀槽的挥发之类。SO4在电镀槽中的积聚非常慢。因此可以认为无须电镀槽的过滤之类来控制电镀槽的SO4浓度。(比较例8-1)通过基本上重复例8-1的步骤进行镀铜进行镀铜，不同之处在于用Cl浓度为约200ppm的碱性碳酸铜作为铜供应源。
把开始电镀时的电镀槽中的氯浓度调节为约200pm。当向电镀槽加入碱性碳酸铜以保持铜浓度恒定时，电镀槽中的Cl浓度上升到3～4ppm/天的水平。这是由于与加入的碱性碳酸铜中的氯量相比在阳极产生的氯化物少这一事实造成的。40天后电镀槽中的Cl浓度上升到约160ppm。与例8-1得到的相比，最终得到的阴极具有粗糙表面。(比较例8-2)通过基本上重复上述例8-2的步骤进行镀铜，不同之处在于用SO4浓度为约500ppm的碱性碳酸铜作铜供应源。
保持电镀槽中的初始硫酸浓度为180g/l，开始镀铜。当加入碱性碳酸铜以保持铜浓度恒定时，电镀槽中的SO4浓度上升到9mg/天。观察到SO4从电镀槽的挥发之类。SO4在电镀槽中的积聚非常慢。因此可以认为无须电镀槽的过滤之类来控制电镀槽的SO4浓度。
鉴于例8-1到比较例8-2的结果，可以期望，当碱性碳酸铜中的Cl浓度为80ppm以下时，不会观察到电镀槽中Cl浓度的增加，导致令人满意的铜电镀。因此，碱性碳酸铜中的Cl浓度优选为80ppm以下。还可以期望，当碱性碳酸铜中的SO4浓度为200ppm以下时，SO4的积聚延迟了。还可以期望，即使需要过滤的话，在为了控制电镀槽中的SO4浓度而需要过滤之类之前需要很长一段时间。因此，碱性碳酸铜中的SO4浓度优选为200ppm以下。
由上述可以看出，本发明提供一种易溶解、使生成的不溶残渣最少且可确保满意的镀铜的镀铜材料。而且，采用本发明的镀铜材料的镀铜可以大大减少电镀槽的更新次数，从而降低电镀成本。
虽然结合附图对具有一定特殊性的本发明的优选实施方案进行了描述，很明显，基于上述教导可以进行各种变更和修改。因此，应当认为只要在所附权利要求书限定的范围内，本发明可以与具体描述的方式不同地进行实施。
权利要求
1.一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下述步骤在非还原性气氛中把碱性碳酸铜加热到250℃～800℃，使碱性碳酸铜热分解，获得构成镀铜材料的易溶氧化铜。
2.一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下述步骤在非还原性气氛中把碱性碳酸铜加热到250℃～800℃，使碱性碳酸铜热分解，获得构成镀铜材料的易溶氧化铜；以及用水清洗易溶氧化铜，得到镀铜材料。
3.如权利要求1或2所述的制造镀铜材料的方法，其中碱性碳酸铜是这样制得的，即，将从氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中选择的铜盐的水溶液和从碱金属、碱土金属和胺(NH4)中选择的材料的碳酸盐水溶液混合，使这两种水溶液反应并同时加热它们，使反应生成物沉淀，并用过滤法分离反应生成物。
4.一种镀铜材料，在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，其中包括在非还原性气氛中把碱性碳酸铜加热到250℃～800℃使其热分解得到的易溶氧化铜。
5.一种镀铜材料，在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，其中包括在非还原性气氛中把碱性碳酸铜加热到250℃～800℃使其热分解得到热分解产物，并用水清洗热分解产物而得到的易溶氧化铜。
6.如权利要求4或5所述的制造镀铜材料的方法，其中碱性碳酸铜是这样制得的，即，将从氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中选择的铜盐的水溶液和从碱金属、碱土金属和胺(NH4)中选择的材料的碳酸盐水溶液混合，使这两种水溶液反应并加热它们，使反应生成物沉淀，并用过滤法分离反应生成物。
7.如权利要求5所述的制造镀铜材料的方法，其中碱性碳酸铜是这样制得的，即，将从氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中选择的铜盐的水溶液和从碱金属、碱土金属和胺(NH4)中选择的材料的碳酸盐水溶液混合，把混合溶液的pH值保持在7.0～9.0之间，使这两种水溶液反应并同时加热它们，使反应生成物沉淀，并用过滤法分离反应生成物。
8.如权利要求4或5所述的镀铜材料，其中该镀铜材料用在设置有不可溶的阳极和用作阴极的待镀件的电镀槽中。
9.一种镀铜方法，包括下列步骤把如权利要求4或5所述的镀铜材料放在设置有不可溶的阳极和用作阴极的待镀件的电镀槽中；以及对待镀件镀铜。
10.一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下列步骤把氯化铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液混合以制备混合溶液；把该混合溶液保持在8.0～9.0的pH值和75℃～90℃的温度下形成碱性碳酸铜；以及对碱性碳酸铜进行固液分离处理并清洗，使其具有不大于80ppm的氯离子浓度。
11.一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下列步骤把硫酸铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液混合以制备混合溶液；把该混合溶液保持在8.0～9.0的pH值和75℃～90℃的温度下形成碱性碳酸铜；以及对碱性碳酸铜进行固液分离处理并清洗，使其具有不大于200ppm的SO42-离子浓度。
12.一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下列步骤向反应槽注入氯化铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液，同时调整两种水溶液的注入比，使混合水溶液中的铜离子对碳酸根离子的摩尔比是1∶1.3～2.6；把混合水溶液的温度保持在95℃以上，不控制其pH值，形成碱性碳酸铜；以及对碱性碳酸铜进行固液分离处理并清洗，得到由碱性碳酸铜构成的镀铜材料。
13.一种制造镀铜材料的方法，该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源，该方法包括下列步骤向反应槽注入硫酸铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液，同时调整两种水溶液的注入比，使混合水溶液中的铜离子对碳酸根离子的摩尔比是1∶2.3～4.6；把混合水溶液的温度保持在95℃以上，不控制其pH值，形成碱性碳酸铜；以及对碱性碳酸铜进行固液分离处理并清洗，得到由碱性碳酸铜构成的镀铜材料。
全文摘要
一种制造镀铜材料的方法,该材料在镀铜过程中用作镀铜槽中的铜离子供应源,该方法包括下述步骤:在非还原性气氛中把碱性碳酸铜加热到250℃～800℃,使碱性碳酸铜热分解,获得构成镀铜材料的易溶氧化铜。
文档编号C01G3/02GK1342787SQ01132459
公开日2002年4月3日 申请日期2001年9月4日 优先权日2000年9月4日
发明者松木诗路士, 秋山一则 申请人:鹤见曹达株式会社