专利名称：一种可充电池电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉电池技术，特别提供了一种新型的可充电池电极及其制备方法。
随着人类对矿物能源的过度开采与大量使用，矿物能源储备日渐短缺、环境污染日益严重，迫切要求一种新的替代能源。氢能具有零污染和可再生的独特优点，被认为是现有以碳为基础的能源工业最理想的替代者。但是阻碍氢能规模利用的主要障碍是缺乏一种方便、高效的储存系统，储氢材料正是在这样的背景下产生的，并得以迅猛发展。
1886年美国现代化学奠基人Thamas Graham发现金属钯能够大量吸氢。一个世纪以后，直到1968年美国Brookhaven国立研究所率先在储氢合金的研究上获得成功，发现了Mg2Ni合金也具有储氢性能。1970年荷兰菲利普研究所发现了LaNi5的储氢性能。与此同时，美国的Brookhaven国立研究所又发现了FeTi储氢合金，从而揭开了储氢合金研究的新篇章。其中研究较多、技术相对成熟的LaNi5已被成功应用于Ni-MH可充电池，其它合金材料的应用也在研究中，但金属合金储氢材料存在储氢容量低或放氢条件苛刻等问题，难以实现在燃料电池、高容量可充电池等氢能规模利用方面的应用。
本发明的目的在于提供一种新型的可充电池电极及其制备方法，其具有很高的电化学容量及很高的循环使用寿命。
本发明提供了一种可充电池电极，其特征在于以流动催化剂法制备的外直径为3～500nm的一维纳米炭材料作为电化学储氢材料。
本发明提供的可充电池电极中，一维纳米炭材料含量为4～40wt.％，作为粘结剂的铜20～80wt.％，其余为镍及不可避免的杂质；电极材料的宏观密度为1000～5000kg/m3。
或者，本发明提供的可充电池电极中，一维纳米炭材料含量为5～50wt.％，其余为镍及不可避免的杂质；电极材料的宏观密度为1000～5000kg/m3。
本发明所述一维纳米炭材料为采用流动催化剂法制备的外直径为3～100nm的多壁纳米碳管(专利申请号99112903.2)或直径为100～500nm的纳米级炭纤维(申请号98121124.0)，最好采用专利申请号为99112903.2的流动催化剂法制备的，并经过预处理的外直径为3～100nm的多壁纳米碳管，其纯度为90～98wt％。
本发明还提供了上述可充电池电极的制备方法，即将一维纳米炭材料和粘结剂铜粉或镍粉混合后，在作为骨架材料的泡沫镍上压制成型，其特征在于在制备电极前先对通过流动催化剂法制备的一维纳米炭材料进行预处理，处理过程如下将一维纳米炭材料用超声分散10～45分钟，50～100℃下水煮分散1～2天；在溴水中于50～95℃下进行溴化1～12小时；用浓盐酸或浓硝酸浸泡1～24小时，用去离子水清洗；干燥后在450～600℃热处理1～2小时。
以本发明电极作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极，6MKOH为电解液，NiOH为辅助电极，然后进行电化学储氢实验，储氢量可达到500～3700mAh/g(按活性物质一维纳米炭材料计算，下同)，相当于气相储氢1.8wt.％～12.1wt.％。
通常一维纳米炭材料表面具有分子级细孔，内部有纳米级的中空管，且比表面积大，另外石墨层面垂直于纤维轴向或与轴向成一定角度的绯鱼骨状特殊结构的纳米级炭纤维，其层面间距为3.37，大于氢分子直径(2.89)，因此，大量氢可以在一维纳米炭材料中凝聚，从而具有电化学储氢能力。本发明正是由于采用流动催化剂法制备的外直径为3～100nm的多壁纳米碳管(专利申请号99112903.2)或直径为100～500nm的纳米级炭纤维(申请号98121124.0)作为电化学储氢材料，其电化学储氢量远远高于金属合金储氢材料的储氢量。另外，通过在先专利方法获得的自制一维纳米炭材料，纯度高(＞50wt.％)，长径比大(约1000)，具有一定的宏观取向，因而力学性能好，并具有良好的导电性，特别适合于电极材料。本发明通过独特的一维纳米炭材料预处理工艺，有效地去除了金属催化剂、无定形碳和石墨微粒，使一维纳米炭材料的开孔率高，从而具有丰富的纳米量级细孔，大大提高了电极的电化学储氢性能。下面通过实施例详述本发明。
附
图1.一维纳米炭材料的电化学储氢实验示意图附图2.一维纳米炭材料的宏观照片附图3.一维纳米炭材料的透射电子显微镜照片附图4.一维纳米炭材料的高分辨照片实施例1电化学储氢实验如附图1。其中1为工作电极，2为参比电极，3为辅助电极。
取用专利申请号为99112903.2的方法制得的，平均外直径大约为6nm的多壁纳米碳管经过100℃水煮1天、乙醇中超声分散30分钟、95℃溴化5小时，浓盐酸处理20小时、600℃热处理1小时后，将纯净多壁纳米碳管(50mg)与铜粉按1∶3的重量比混合，以泡沫镍(25mg)为基体压制成型，所得到多壁纳米碳管电极用作工作电极，Hg/HgO作为参比电极，6MKOH为电解液，NiOH为辅助电极，电解池的温度为25℃。多壁纳米碳管电极的循环寿命实验以500mA/g的电流密度进行充放电，放电时截止电位为-0.4V(vs.Hg/HgO)。多壁纳米碳管的最高电化学容量为1483mAh/g。
实施例2电化学储氢实验如附图1。
取用专利申请号为99112903.2的方法制得的，平均外直径大约为20nm的多壁纳米碳管经过100℃水煮1天、乙醇中超声分散15分钟、70℃溴化2小时，浓盐酸处理5小时、500℃热处理1小时后，将纯净多壁纳米碳管(25mg)与铜粉按1∶4的重量比混合，以泡沫镍(25mg)为基体压制成型，所得到多壁纳米碳管电极用作工作电极，Hg/HgO作为参比电极，6MKOH为电解液，NiOH为辅助电极，电解池的温度为25℃。多壁纳米碳管电极的循环寿命实验以1000mA/g的电流密度进行充放电，放电时截止电位为-0.4V(vs.Hg/HgO)。多壁纳米碳管的最高电化学容量为1157mAh/g。
实施例3电化学储氢实验如附图1。
取用专利申请号为99112903.2的方法制得的，平均外直径大约为80nm的多壁纳米碳管经过超声分散15分钟、50℃水煮2天、50℃溴化10小时、浓盐酸处理20小时、450℃热处理2小时后，将纯净多壁纳米碳管(10mg)与铜粉按1∶10的重量比混合，以泡沫镍(25mg)为基体压制成型，从而得到多壁纳米碳管电极用作工作电极，Hg/HgO作为参比电极，6MKOH为电解液，NiOH为辅助电极，电解池的温度为25℃。多壁纳米碳管电极的循环寿命实验以400mA/g的电流密度进行充放电，放电时截止电位为-0.4V(vs.Hg/HgO)。多壁纳米碳管的最高电化学容量为3700mAh/g。
实施例4电化学储氢实验如附图1。
取用专利申请号为98121124.0的方法制得的，直径大约100nm的纳米级炭纤维用浓盐酸浸泡，再用去离子水洗净。然后置于烘箱中烘干。将纯净纳米级炭纤维(50mg)与铜粉按1∶6的重量比混合，以泡沫镍(25mg)为基体压制成型，从而得到纳米级炭纤维电极用作工作电极，Hg/HgO作为参比电极，6MKOH为电解液，NiOH为辅助电极，电解池的温度为25℃。纳米级炭纤维电极的循环寿命实验以1000mA/g的电流密度进行充放电，放电时截止电位为-0.4V(vs.Hg/HgO)。纳米级炭纤维的最高电化学容量为800mAh/g。
实施例5电化学储氢实验如附图1。
取用专利申请号为98121124.0的方法制得的，直径大约200nm的纳米级炭纤维用浓盐酸浸泡，再用去离子水洗净。然后置于烘箱中烘干。将纯净纳米级炭纤维(10mg)与铜粉按1∶12的重量比混合，以泡沫镍(25mg)为基体压制成型，从而得到纳米级炭纤维电极用作工作电极，Hg/HgO作为参比电极，6MKOH为电解液，NiOH为辅助电极，电解池的温度为25℃。纳米级炭纤维电极的循环寿命实验以1000mA/g的电流密度进行充放电，放电时截止电位为-0.4V(vs.Hg/HgO)。纳米级炭纤维的最高电化学容量为500mAh/g。
实施例6
电化学储氢实验如附图1。
取用专利申请号为98121124.0的方法制得的，直径大约160nm的纳米级炭纤维用浓盐酸浸泡，再用去离子水洗净。然后置于烘箱中烘干。将纯净纳米级炭纤维(20mg)与铜粉按1∶3的重量比混合，以泡沫镍(25mg)为基体压制成型，从而得到纳米级炭纤维电极用作工作电极，Hg/HgO作为参比电极，6MKOH为电解液，NiOH为辅助电极，电解池的温度为25℃。纳米级炭纤维电极的循环寿命实验以800mA/g的电流密度进行充放电，放电时截止电位为-0.4V(vs.Hg/HgO)。纳米级炭纤维的最高电化学容量为610mAh/g。
权利要求
1.一种可充电池电极，其特征在于以流动催化剂法制备的外直径为3～500nm的一维纳米炭材料作为电化学储氢材料。
2.按照权利要求1所述可充电池电极，其特征在于所述一维纳米炭材料含量为4～40wt％，作为粘结剂的铜20～80wt.％，其余为镍及不可避免的杂质；电极材料的宏观密度为1000～5000kg/m3。
3.按照权利要求1所述可充电池电极，其特征在于所述一维纳米炭材料含量为5～50wt.％，其余为镍及不可避免的杂质；电极材料的宏观密度为1000～5000kg/m3。
4.按照权利要求1、2或3所述可充电池电极，其特征在于所述一维纳米炭材料为采用专利申请号为99112903.2的流动催化剂法制备的，并经过预处理的外直径为3～100nm的多壁纳米碳管，其纯度为90～98wt.％。
5.一种权利要求4所述可充电池电极的制备方法，将一维纳米炭材料和粘结剂铜粉或镍粉混合后，在作为骨架材料的泡沫镍上压制成型，其特征在于在制备电极前先对通过流动催化剂法制备的一维纳米炭材料进行预处理，处理过程如下将一维纳米炭材料用超声分散10～45分钟，50～100℃下水煮分散1～2天；在溴水中于50～95℃下进行溴化1～12小时；用浓盐酸或浓硝酸浸泡1～24小时，用去离子水清洗；干燥后在450～600℃热处理1～2小时。
全文摘要
一种可充电池电极及其制备方法,其特征在于以流动催化剂法制备的外直径为3～500nm的一维纳米炭材料作为电化学储氢材料;其制备过程是将一维纳米炭材料和粘结剂铜粉或镍粉混合后,在作为骨架材料的泡沫镍上压制成型,其中一维纳米炭材料在使用前进行分散、溴化、酸处理、水洗及热处理等预处理。本发明具有很高的电化学容量及很高的循环使用寿命。
文档编号C01B31/02GK1387268SQ01113940
公开日2002年12月25日 申请日期2001年5月22日 优先权日2001年5月22日
发明者成会明, 戴贵平, 陈德敏, 刘敏, 侯鹏翔, 刘畅, 白朔 申请人:中国科学院金属研究所