专利名称：生产硫代磷酰氯的改进方法
技术领域：
本发明涉及生产硫代磷酰氯的改进方法，硫代磷酰氯是合成杀虫活性化合物的一种有用的中间体。所述改进包括在反应混合物中存在催化量的氮氧化物(nitroxide)自由基。
制备硫代磷酰氯的方法为本领域所熟知。英国专利694，380公开了在碳(用K2S活化)和约40％(mol)的硫代磷酰氯存在下，将三氯化磷(PCl3)与过量硫磺在常压下回流大约3小时制备硫代磷酰氯(PSCl3)的方法。德国专利1，145，589公开了常压下液相处理三氯化磷和硫磺制备硫代磷酰氯方法，其中使用铝或其合金，优选铝废料(aluminumwastes)作为催化剂。硫代磷酰氯最好用作反应介质和缓和剂。此外，美国专利5，464，600公开了在催化量的叔胺存在下通过使三氯化磷与硫磺反应制备硫代磷酰氯的方法。
本发明提供在催化量的叔胺和催化量的氮氧化物自由基存在下通过三氯化磷与硫磺反应制备硫代磷酰氯的改进方法，所述氮氧化物自由基具有如下通式
其中R1、R2、R3和R4代表烷基。
所述的改进包括存在催化量的氮氧化物自由基。
本发明提供在催化量的叔胺和催化量的氮氧化物自由基存在下通过三氯化磷与硫磺反应制备硫代磷酰氯的改进方法。所述改进包括在反应混合物中加入催化量的氮氧化物自由基。所述氮氧化物自由基具有如下通式
其中R1、R2、R3和R4代表烷基。
在优选实施方案中，所述氮氧化物自由基为2，2，6，6—四甲基—1—氧化哌啶(“TEMPO”)。TEMPO得自Lancaster[CAS#2564—83—2]的产品，是一种标准的氮氧化物自由基。此外，在这个实施方案中，所述叔胺选自吡啶，最好为取代吡啶如5—乙基—2—甲基吡啶、2—甲基吡啶、2，4—二甲基吡啶、2，6—二甲基吡啶、2，4，6—三甲基吡啶、三烷基胺(如三丙胺和三丁胺)、三—[2—(2—甲氧基乙氧基)乙基]胺和1，8—二氮杂双环[5．4．0]十一—7—烯。
在本发明的方法中，可使硫磺和三氯化磷的比率在大约1．0∶1．0至大约1．5∶1．0的范围内，优选以大约1．4∶1．0的比例使用硫磺和三氯化磷。所述氮氧化自由基可以氮氧化自由基与三氯化磷的比为大约0．002∶1．0至大约0．004∶1．0的范围内、优选按大约0．00314∶1．0的比例存在。所述叔胺以叔胺与三氯化磷的比在大约0．15∶1．0至大约0．20∶1．0范围、优选按大约0．16∶1．0的比例使用。
反应在起始温度为大约110℃至大约140℃、优选大约115℃至大约120℃下进行。
含有硫代磷酰氯的反应产物采用常用的蒸馏方法提取硫代磷酰氯。分离硫代磷酰氯和氯氧化磷副产物后，含有所述叔胺和所述氮氧化物自由基的蒸馏尾料可在另一个三氯化磷与硫磺的反应中重复使用。
根据本发明，所述方法既适合于间歇反应又适合连续反应。在连续反应中，所述蒸馏尾料不断地循环回所述硫磺与三氯化磷进行反应的初级反应阶段。
本发明将通过以下实施例作进一步说明，但不限于此，除非另外说明，否则所有份数和百分数均以重量计。
实施例实施例1在一个500ml的四颈圆底烧瓶(装有机械搅拌器、温度计、Friedrich冷凝器(冷凝至—10℃)、氮气保护层接受器(nitrogen blanketadaptor)和含有5％氢氧化钠溶液的锥形瓶(气体通过该溶液起泡))内装入1．4mol(44．9g)硫磺和1．0mol(140．1g)三氯化磷。将大约0．16mol(30g)三丁基胺(TBA)和0．00314mol(0．5g)2，2，6，6—四甲基—1—氧化哌啶(TEMPO)也加入该反应混合液中。该反应由气相色谱监控。使该反应物温度逐渐升至大约120℃，冷却，然后将该反应混合液进行常压蒸馏。回流时间(即反应时间)为大约2小时8分钟。蒸馏时间为大约40分钟。所述蒸馏产物中硫代磷酰氯的产率大约为78．5％。尾料剩余(由硫代磷酰氯、三丁基胺和TEMPO组成)保留用于下一循环。
在第二次反应时，将大约1．4mol(44．9g)的硫磺和1．42mol(199．0g)的三氯化磷加入上述反应容器中。由于蒸馏尾料含有三丁基胺和TEMPO，因此所述反应混合液不需再添加三丁基胺和TEMPO。将所述反应混合液加热至120℃，冷却，然后对该反应混合液进行常压蒸馏。回流时间(即反应时间)为大约40分钟。蒸馏时间为大约1小时3分钟。所述蒸馏产物中硫代磷酰氯的累计产率大约为82．5％(根据加入的三氯化磷计算)。尾料剩余(由硫代磷酰氯、三丁基胺和TEMPO组成)保留用于下一循环。
在第三次反应中，将大约1．4mol(44．9g)的硫磺和1．42mol(199．0g)的三氯化磷加入上述反应容器中。由于蒸馏尾料含有三丁基胺和TEMPO，因此所述反应混合液不需再添加三丁基胺和TEMPO。将所述反应混合液加热至120℃，冷却，然后对该反应混合液进行常压蒸馏。回流时间(即反应时间)为大约30分钟。蒸馏时间为大约43分钟。所述蒸馏产物中硫代磷酰氯的累计产率大约为84．9％(根据加入的三氯化磷计算)。尾料剩余(由硫代磷酰氯、三丁基胺和TEMPO组成)保留用于下一循环。
在第四次反应中，将大约1．4mol(44．9g)的硫磺和1．42mol(199．0g)的三氯化磷加入上述反应容器中。由于蒸馏尾料含有三丁基胺和TEMPO，因此所述反应混合液不需再添加三丁基胺和TEMPO。将所述反应混合液加热至120℃，冷却，然后对该反应混合液进行常压蒸馏。回流时间(即反应时间)为22分钟。蒸馏时间为大约55分钟。所述蒸馏产物中硫代磷酰氯的累计产率大约为87．9％(根据加入的三氯化磷计算)。尾料剩余(由硫代磷酰氯、三丁基胺和TEMPO组成)保留用于随后的循环中。表1显示这些反应结果。表1反应 PCl3硫磺 TBATEMPO 反应时间累计产率(Mol) (Hr／min) (％)尾料 1．001．40 0．16 0．00314 2hr8min 78．5循环11．421．40 …… ………40min82．5循环21．421．40 …… ………30min84．9循环31．421．40 …… ………22min87．9实施例2除在不存在TEMPO的情况下进行反应外，其余重复实施例1进行的实验。经过3小时44分钟的反应，所述蒸馏产物中硫代磷酰氯的产率为72，8％。
如实施例1所述，蒸馏反应后保留于烧瓶中的蒸馏尾料可在三个后续的循环中使用。由于蒸馏尾料含有三丁基胺，因此反应混合液中不必再添加三丁基胺。三批反应后蒸馏产物的累计产率的总计为91．6％(根据加入的三氯化磷计算)。表Ⅱ显示这些反应的结果。表Ⅱ反应PCl3硫磺 TBA 反应时间累计产率(Mol) (Hr／min) (％)尾料 1．001．40 0．16 3hr44min 72．8循11．421．40 …… 34min 83．5循21．421．40 …… 20min 89．7循环3 1．421．40 …… 24min 91．6虽然在前面为了说明对本发明作了详细描述，但必须明白这些详述仅仅是为了说明，除非如在权利要求中所限制的那样，否则本领域的技术人员在不偏离本发明的宗旨和范围的情况下，可以对其作出改变。
权利要求
1．制备硫代磷酰氯的方法，该方法包括在叔胺催化剂和催化量的氮氧化物(nitroxide)自由基存在下使三氯化磷与硫磺反应的步骤，其中所述氮氧化物自由基具有如下通式
其中R1、R2、R3和R4代表烷基。
2．权利要求1的方法，其中硫磺与三氯化磷的摩尔比为大约1．0∶1．0至大约1．5∶1．0。
3．权利要求1的方法，其中叔胺催化剂与三氯化磷的摩尔比为大约0．15∶1．0至大约0．20∶1．0。
4．权利要求1的方法，其中氮氧化物自由基与三氯化磷的摩尔比为大约0．002∶1．0至大约0．004∶1．0。
5．权利要求1的方法，其中所述叔胺催化剂选自5—乙基—2—甲基吡啶、2—甲基吡啶、2，4—二甲基吡啶、2，6—二甲基吡啶、2，4，6—三甲基吡啶、三—[2—(2—甲氧基乙氧基)乙基]胺和1，8—二氮杂双环[5．4．0]十一—7—烯。
6．权利要求1的方法，其中所述叔胺催化剂为三烷基胺。
7．权利要求1的方法，其中所述叔胺催化剂为三丁基胺。
8．权利要求1的方法，其中所述氮氧化物自由基为2，2，6，6—四甲基—1—氧化哌啶(piperidinyloxy)。
9．权利要求1的方法，其中所述反应在110℃至140℃下进行。
10．权利要求1的方法，其中所述反应在常压下进行。
11．权利要求1的方法，它还包括将硫代磷酰氯从所述反应产物中蒸馏出，留下含有所述叔胺催化剂和所述氮氧化物自由基的所述蒸馏尾料。
12．权利要求11的方法，它还包括使所述蒸馏尾料循环至随后的三氯化磷与硫磺反应阶段以制备硫代磷酰氯。
全文摘要
本发明涉及生产硫代磷酰氯的改进方法,硫代磷酰氯是合成杀虫活性化合物的一种有用的中间体。所述改进包括在所述反应混合物中存在催化量的氮氧化物自由基,所述氮氧化物自由基具有如下通式:其中R
文档编号C01B25/10GK1278532SQ0011876
公开日2001年1月3日 申请日期2000年6月21日 优先权日1999年6月21日
发明者J·M·阿普尔盖特, P·E·纽沃尔利斯 申请人:美国拜尔公司