一种含铅化合物低温还原熔炼的方法
【专利摘要】一种含铅化合物低温还原熔炼的方法，含铅化合物与淀粉同时加入到球磨机中球磨混合，混合物料连续输送至间接加热的熔炼锅中，加热至要求温度进行熔炼，产出的粗铅再送电解精炼处理。本技术方案的实质是在间接加热条件下采用淀粉作为还原剂，实现含铅化合物低温还原熔炼产出粗铅的目的。铅的直收率达到96.0%以上，采用淀粉作为还原剂将还原熔炼温度降低至800～850℃，大大降低了含铅化合物低温还原熔炼的能耗。
【专利说明】
-种含铅化合物低溫还原膝炼的方法
技术领域
[0001] 本发明设及有色冶金领域中火法冶金过程，特别是含铅化合物低溫还原烙炼的火 法冶金方法。
【背景技术】
[0002] 铅是元素周期表中第IVA族元素之一，原子序数82，原子量207.21，密度11.34g/cm3，烙点327.43 °C，沸点1525 °C。铅的物理性质是硬度小、密度大、烙点低、展性好、延性差、对 电和热的传导性差、高溫容易挥发、烙体流动性大。铅的化学性质不活泼，在潮湿空气中表 面生成Pb化薄膜，失去金属光泽变为暗灰色。铅在空气中加热时随溫度升高氧化物的形成 顺序为:PbO 一化2〇3 一 Pb3〇4 一 PK)2,铅的高价氧化物在溫度高于600°C时就会分解为化0和 〇2，因此化0是高溫下唯一稳定的氧化物。铅易溶于硝酸（HN03 )、棚氣酸（HBF4)、娃氣酸 (也SiFs)和醋酸(C也C00H)等，但常溫下与硫酸和盐酸作用时，由于表面生成PbS化和PbCh而 抑制反应不再进行。铅的化合价主要为〇、+2、+4价，铅的硫化物有硫化铅(PbS)，氧化物有氧 化铅(PbO)、二氧化铅(Pb〇2)和四氧化；铅(？63〇4)，重要的铅化合物有碳酸铅(PbC〇3)、氨氧 化铅(Pb (0H) 2)、硫酸铅(PbS〇4)和氯化铅(PbCb )。
[0003] 基于铅特殊的物理化学性质主要被用于制造合金。耐蚀合金用于蓄电池栅板、电 缆护套、化工设备衬板及管道等，焊料合金用于电子工业、高溫焊料，电池合金用于生产电 池，轴承合金、模具合金等等;铅是放射性元素轴、涧和社分裂后的产物，可W吸收放射性射 线，广泛应用于X光机和原子能装置的防护材料。铅的化合物主要用于颜料、瓷器、玻璃及橡 胶等工业部口及医药部口。其中铅酸蓄电池是最主要的消费领域，其占全球总铅消耗量的 80.0%W上。虽然铅酸蓄电池重量能量比低于MH-Ni电池和Li-ion电池，但由于其性价比高、 技术成熟和安全性能好等优点，广泛应用于国民经济的各个领域，铅酸蓄电池使用量占全 球二次电池市场份额的70.0%W上。我国已经成为世界上最大的铅酸蓄电池制造国、消费国 和出口国，铅酸蓄电池的大量使用势必会产生相当数量的废铅酸蓄电池，使得废旧铅酸蓄 电池已经变成最重要的铅再生资源(代少振等.废铅酸蓄电池回收技术现状[J].世界有色 金属，2015, 9，15-17.)。根据国家统计局和中国有色金属工业协会数据，2014年中国精 炼铅产量达到421.8万吨，其中再生铅产量为160.0万吨，占全年铅产量的37.9%，并有进一 步增加的趋势。
[0004] 铅的冶炼资源主要包括硫化铅矿、氧化铅矿和二次资源，由于氧化铅矿量远小于 硫化铅矿，所W铅冶炼工业的主要原料是硫化矿，主要的硫化铅矿是方铅矿(PbS)。硫化铅 原矿含铅一般为0.4~9%，需要通过选矿富集产出含铅在50~75%之间的铅精矿才能进入冶 炼系统。另外铅二次资源也是重要的铅冶炼资源，主要包括废旧蓄电池、铅泥、铅管、印刷合 金和铅锡焊料等。
[0005] 铅的冶炼方法包括火法炼铅和湿法炼铅，但工业应用的全部是火法炼铅方法。火 法炼铅主要包括直接反应烙炼法、烧结赔烧一鼓风炉烙炼和直接炼铅法=种(彭容秋.铅锋 冶金学[M].北京:科学出版社，2003.)。直接反应烙炼方法包括沉淀烙炼和反应烙炼两种， 沉淀烙炼是用铁作还原剂，在一定溫度使硫化铅发生沉淀反应得到金属铅;反应烙炼则是 将硫化铅精矿中的部分化S氧化成化0,然后使之与未氧化的PbS反应生成金属铅。运两种炼 铅方法均存在金属回收率低、产量小、劳动条件差等缺点，已经很少有厂家使用。由于烧结 赔烧一鼓风炉烙炼工艺对原料的适应性强，曾经被广泛地应用于工业生产，即硫化铅精矿 经过烧结赔烧产出烧结块，然后进入鼓风炉烙炼得到粗铅，经过火法精炼和电解精炼产出 电铅。为了简化工艺流程、改善生产环境、提高热利用率，冶金工作者一直探索硫化铅精矿 直接炼铅的方法，该方法是饥S被高度分散于烙体或气体中的化氧化产生金属铅与饥0,后 者与化0及其它组分造渣烙化，最终产出粗铅、高铅渣和含S〇2的烟气。先后应用于工业的方 法有:氧气底吹烙池烙炼法(Q化、SKS等)和闪速烙炼的基夫塞特烙炼法等。
[0006] 关于湿法炼铅的研究方法很多，主要有氯化物浸出、胺溶液浸出、硫酸锭溶解和碱 性浸出等，但是目前没有工厂采用湿法炼铅方法，原因是各方法都没有火法炼铅的操作性 强，仅有少数工厂处理含铅复杂物料时有少量应用。
[0007] 通常含铅化合物主要有氧化铅、二氧化铅、硫酸铅、碳酸铅和氨氧化铅等，其中含 铅化合物主要来源有两方面:废铅酸蓄电池拆解后的铅膏和火法炼铅过程的烟灰。
[000引废铅酸蓄电池的回收利用过程通常是先拆解后再分别回收（高倩等.废旧铅酸蓄 电池破碎分选系统研究与探讨[J].蓄电池 ，2013, 50(1)，3-7)，拆解产物有四种，一是 废电解液，成分为硫酸溶液，通常送废水处理;二是板栅，主要成分为铅錬合金，通常重新烙 铸成合金;=是塑料，通常返回塑料厂家重新利用；四是废铅膏，主要成分为硫酸铅和铅氧 化物，通常用于炼铅原料，运四种产物的重量分别占蓄电池总重量的10-20%、20-30%、10- 15%和35-50%。废铅膏的成分由于电池生产厂家不同和报废程度差异，各组分含量有所波 动，分别为PbS〇4(4〇-60%)、Pb〇2(25-35%)、化0(5-10%)和化（1-5%)及少量Sb(0.5%)。由于废 铅膏中含有大量的硫酸铅和铅多种价态氧化物，处理难度大，使其成为废铅酸蓄电池回收 利用的瓶颈。废铅膏处理分为火法工艺和湿法工艺，运两种工艺通常都是W阴极铅为目标 产物，各有利弊，其中火法工艺获得了广泛应用。
[0009]火法工艺是废铅膏经过还原烙炼得到粗铅，然后电解精炼产出阴极铅，有单独烙 炼和混合烙炼两类。（李卫锋等.废铅酸蓄电池前再生技术现状及进展[J].中国有色冶金， 2011，（6): 53-57.)，直接单独烙炼法是指废铅膏直接在反射炉、鼓风炉、短害、底吹炉和 侧吹炉等烙炼炉中还原烙炼，烙炼烟气经过淋洗后排放，具有流程短的优点并获得广泛应 用，但存在烙炼能耗高、高溫铅粉尘危害和烟气污染治理难度大等缺点，普遍认为运是由于 废铅膏中硫酸铅的存在引起的。混合烙炼方法是将废铅膏与铅精矿搭配后烙炼，利用铅精 矿的化学反应热，使两者同步烙炼产出粗铅。该方法在原生铅冶炼厂获得了广泛应用，表面 上解决了废铅膏烙炼过程对溫度和尾气治理的要求，但是将杂质含量低的高品位铅膏与铅 精矿混合烙炼，产出的粗铅质量差，增加了提纯的难度。为了克服火法工艺处理的缺点，研 究人员开发了废铅膏的湿法处理工艺，即废铅膏通过固相电解或湿法溶解后电积产出阴极 铅，主要包括固相电解工艺、浸出-电积工艺和转化-浸出-电积工艺=类(杨家宽等.废铅酸 电池铅膏回收技术的研究进展[J].现代化工，2009, 29(3): 32-37.)。固相电解工艺是 将废铅膏涂布于阴极板上并在碱性体系隔膜电解产出阴极铅。浸出-电积工艺是将废铅膏 浸出并电积产出阴极铅，废铅膏直接浸出过程通常使用能与铅形成配合物的醋酸、氨氧化 钢、锭盐、氯化物和碱性有机物等试剂。转化-浸出-电积工艺则是废铅膏转化脱硫后再经过 浸出并电积产出阴极铅，该工艺注重废铅膏中铅的提取效率和溶液再生等方面，所w浸出 和电积通常在皿F4或出SiFs体系进行，但不同工艺对转化脱硫过程略有不同。
[0010] 在现有铅烙池烙炼系统中，铅精矿氧化烙炼、高铅渣还原烙炼和还原渣烟化=个 典型过程均会产出含铅烟尘，其中铅主要W氧化铅形态存在，其中氧化烙炼和还原烙炼的 烟尘均返回各自的配料过程处理，而烟化炉烟尘由于其中锋含量高，则需要送湿法炼锋厂 用硫酸浸出锋后，产出的硫酸铅渣再返回铅冶炼系统配料。将原有烟化炉烟灰中的氧化铅 转化为硫酸铅，不仅增加了后续回收处理的难度，而且带来了环境污染的风险。
【发明内容】
[0011] 为了克服传统含铅化合物还原烙炼方法的不足，本发明提供一种采用淀粉作还原 剂低溫还原烙炼含铅化合物并产出粗铅，且能耗低和环境污染小的火法冶金方法。
[0012] 为达到上述目的本发明采用的技术方案是:含铅化合物与淀粉同时加入到球磨机 中球磨混合，混合物料连续输送至间接加热的烙炼锅中，加热至要求溫度进行烙炼，产出的 粗铅再送电解精炼处理。本技术方案的实质是在间接加热条件下采用淀粉作为还原剂，实 现含铅化合物低溫还原烙炼产出粗铅的目的。
[0013] 具体的工艺过程和参数如下： 1、球磨混料 将含铅化合物与淀粉在球磨机内充分混合。将含铅化合物与淀粉按照重量比100:6.0 ~15.0加入到不诱钢球磨机内，控制球料比（不诱钢球重量与含铅化合物重量Kg比值)为 0.5~2:1加入直径为5mm的不诱钢球，启动球磨机，保持转动速度60~15化/min球磨30~ 120min，球磨结束后混合物料送低溫还原烙炼过程使用。
[0014] 2、低溫还原烙炼 混合物料经过低溫还原烙炼产出粗铅。将上述混合物料连续加入到烙炼锅内，通过燃 烧煤或天然气的外加热方式使烙炼锅溫度维持在800~85(TC，启动揽拌并使转速维持在60 ~15化/min,烙炼产出的粗铅连续排出烙炼锅，粗铅进一步电解精炼提纯。低溫还原烙炼过 程主要化学反应如下：
(1) (2) (3) (4) 所述的含铅化合物是一氧化铅、二氧化铅、碳酸铅和氨氧化铅中的一种或多种。
[0015] 所述的淀粉是小麦、玉米、大米、红馨和±豆农作物淀粉中的一种或多种。
[0016] 本发明适用于处理含铅化合物，其主要成分W重量百分比计为（％):化30.0~ 90.0%和出01.0~5.0%。也适合处理含铅烟尘和废铅酸蓄电池铅膏脱硫转化渣， 本发明与传统的含铅化合物处理方法比较，有W下优点：1、本发明在间接加热方式下 采用淀粉作为还原剂，使含铅化合物低溫还原烙炼产出粗铅，铅直收率达到96.0%W上;2、 本发明采用淀粉作为还原剂将还原烙炼溫度降低至800~850°C，大大降低了含铅化合物低 溫还原烙炼的能耗;3、本发明具有工艺过程操作简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成 本低等优点。
【附图说明】
[0017]图1:本发明工艺流程示意图。
【具体实施方式】 [001引实施例1: 含铅化合物主要成分W重量百分比计为(％):化75.0%和出03.0%，所使用的淀粉为小麦 淀粉。将2000g含铅化合物与180g小麦淀粉加入到球磨机内，控制球料比（不诱钢球重量与 含铅化合物重量Kg比值)为1.0:1加入直径为5mm的不诱钢球，启动球磨机，保持转动速度 9化/min球磨60min，球磨结束后混合物料加入到烙炼锅内，采用燃烧煤的外加热方式使烙 炼锅溫度维持在810°C，启动揽拌使转速维持在12化/min，产出粗铅重量1452g，铅直收率达 到 96.80/0。
[0019]实施例2: 含铅化合物主要成分W重量百分比计为(％):化75.0%和出03.0%，所使用的淀粉为小麦 淀粉。将2000g含铅化合物与160g大米淀粉加入到球磨机内，控制球料比（不诱钢球重量与 含铅化合物重量Kg比值)为1.0:1加入直径为5mm的不诱钢球，启动球磨机，保持转动速度 9化/min球磨60min，球磨结束后混合物料加入到烙炼锅内，采用燃烧煤的外加热方式使烙 炼锅溫度维持在815°C，启动揽拌使转速维持在12化/min，产出粗铅重量1460g，铅直收率达 到 97.3〇/〇。
【主权项】
1. 一种含铅化合物低温还原熔炼的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 球磨混料 将含铅化合物与淀粉按照重量比100:6.0~15.0加入到球磨机内，控制不锈钢球重量 Kg与含铅化合物重量Kg的球料比为0.5~2:1，加入不锈钢球的直径为5mm，启动球磨机并保 持转动速度60~150r/min球磨30~120min，球磨结束后混合物料送低温还原恪炼过程使 用； (2) 低温还原熔炼 将上述混合物料连续加入到熔炼锅内，通过燃烧煤或天然气的外加热方式使熔炼锅温 度维持在800~850°C，启动搅拌并使转速维持在60~150r/min，熔炼产出的粗铅连续排出 熔炼锅，粗铅进一步电解精炼提纯。2. 如权利要求1所述的含铅化合物低温还原熔炼的方法，其特征在于所述的含铅化合 物是一氧化铅、二氧化铅、碳酸铅和氢氧化铅中的一种或多种。3. 如权利要求1所述的含铅化合物低温还原熔炼的方法，其特征在于所述的淀粉是小 麦、玉米、大米、红薯和土豆农作物淀粉中的一种或多种。4. 如权利要求1所述的含铅化合物低温还原熔炼的方法，其特征在于:所述含铅化合物 的主要成分以重量百分比计为:Pb30.0~90.0%和H 201.0~5.0%。
【文档编号】C22B5/02GK106048229SQ201610501980
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】刘伟锋, 邓循博, 傅新欣, 朱鹏春, 饶帅, 杨天足, 张杜超, 陈霖
【申请人】中南大学