一种快速腐蚀的镁基合金材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有色金属材料技术领域，更进一步说，涉及一种快速腐蚀的镁基合金 材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 近几年来，国外非常规页岩气勘探开发技术取得突破，产量快速增长，对国际天然 气市场及世界能源格局产生重大影响，世界主要资源国都加大了对页岩气的勘探开发力 度。多级滑套分段压裂技术是一项新型石油、天然气储层改造技术，主要应用与页岩气和低 渗透储层的定向井、水平井的压裂增产改造。该项技术可根据地层地质状况与储层开发的 需要，采用封隔器将水平井分隔成若干段，通过地面头球控制装置向井内依次投入直径由 小到大的憋压球，逐级打开滑套，有针对性地对产层岩石进行压裂，形成石油、天然气流体 裂缝通道，以扩大油气产层的泄油面积，提高油气采收率。在这项技术中，关键部位之一是 憋压球。憋压球主要有两个功能，1)将滑套打开，以便对产层岩石进行压裂；2)将与压裂液 体和压力隔离。待到所有岩石产层压裂结束后，需要对井内油管进行泄压，以便利于后期油 气井的生产。以往的常规方法是利用低层压力作用下把憋压球反排出井口，或使用钻具将 滑套球座及憋压球钻掉，这些方法的不足之处在于，受地层压力及现场施工压力的影响，可 能导致憋压球发生卡位，反排不成功，下入钻具进行磨铣会延长施工周期，增加施工成本与 风险。因此，研制一种能承受压裂施工高压、井底高温，并在井内流体环境下能自行快速腐 蚀的轻质憋压球，可有效降低施工风险，提高施工效率。美国专利公布了一种可分解的多层 包覆的核壳结构式复合材料制备方法（美国专利，US2011/0132143A1，2011年），该专利显 示，通过在纳米级核体金属粉末（如镁、铝、锌、锰及其合金）颗粒的表面，采用化学镀的方 法，镀上多层不同金属或金属氧化物纳米级壳层，如Al、Ni、A1 203等，然后再把镀层后复合 粉末进行烧结，获得具有一定分解性能的纳米复合材料，但该方法要求在活性比较高的纳 米级镁、铝、锌、锰及其合金粉表面镀多层纳米级金属或金属氧化物，极大的增加了该材料 的生产成本，无法进行工业化生产。而中国专利（专利号201110328251.9)公布了"一种用 于分段压裂投球滑套打开的新材料憋压球"，尽管该专利制备的材料密度比较低，但该专利 采用的是高分子材料制备憋压球，憋压球材料在高温腐蚀介质中不发生分解，导致在多级 滑套分段压裂技术中必需使用钻具将憋压球钻掉，极大地增加了生产成本。
[0003] 在现有轻质合金材料中，镁合金因其据有密度低、综合性能较好而广受关注，其 中尤以铸造镁合金AZ91镁合金的应用最为广泛，该合金的主要成分及其重量百分比是A1 8. 3~9. 7、Zn 0. 35~1. 0、Μη 0. 15~0. 5、余量为镁，合金的维氏硬度低（小于80HV)，腐 蚀速率极低（彡5X 10 4g. cm2, h)(中国有色金属学报，2007,17卷2期，pl81)，无法满足多 级滑套分段压裂技术中对憋压球材料的轻质耐压可分解性能要求。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中憋压球材料不能快速分解的问题，本发明提供了一种快速腐蚀 的镁基合金材料及制备方法。本发明的快速腐蚀的镁基合金材料能满足多级滑套分段压裂 技术中憋压球材料的性能要求，形成可实际工业应用的快速腐蚀镁基合金材料。
[0005] 本发明的目的之一是提供一种快速腐蚀的镁基合金材料。
[0006] 包含以下重量百分比的组分：
[0007] Al:8 ~12%，
[0008] Cu: 5.1 ~10%，
[0009] Zn :0.5 ~1.9%，
[0010] Zr :0· 55 ~1. 5%，
[0011] 余量为Mg，各组分重量百分之和为100%。
[0012] 本发明的目的之二是提供一种快速腐蚀的镁基合金材料的制备方法。
[0013] 包括：
[0014] 按设计的要求组分配比，称取各组分，先将纯镁、纯铝、铝-50wt %铜中间合金、 铝-4 %锆合金放入熔炼炉中，熔化后再将纯锌放入合金熔体中，升温熔化后，用镁合金精炼 剂精炼除气、静置，然后在氩气保护气氛下浇铸成型。铸锭然后经过固溶淬火并时效热处 理，以进一步提尚合金的综合性能。
[0015] 原料的熔化温度为690~710°C ;精炼温度为710~730°C ;静置、浇铸温度为 690~710°C，浇铸保护气氛为氩气；
[0016] 镁合金精炼剂为现有产品，成分的重量百分比为：35% MgCl、35% KC1、10% NaCl、 10% CaCl、5% BaCl2、5% CaF2〇
[0017] 铸锭的固溶温度为380~410°C，固溶时间4-12h，水淬，时效温度为120-200°c，时 效时间4h-24h。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0019] 本发明采用Mg-Al-Zn基镁合金为基础，并添加提高镁合金腐蚀性能的高含量Cu 元素，并同时添加晶粒细化剂Zr元素，形成了 Mg-Cu-Zn-Zr系合金材料。其中添加 A1元 素在镁合金中除了固溶强化镁基体外，还在镁合金的晶界处形成了阴极相Mg17Al 12相；而添 加 Cu元素在镁合金晶界处Mg17Al12相中形成了阴极相的T相（AZn xMgyCuz)微颗粒，阴极相 Mg17Al12相及T相与阳极相镁基体相形成了大量微电池，这些微电池在高温腐蚀过程中产生 大量的细小电流，从而加速了镁合金的腐蚀。本发明制备的快速腐蚀镁基材料的维氏硬度 达到90-121狀，超过了现有的六291镁合金（维氏硬度为60-80爪0，于93°(：、3%1((：1溶液中 的快速腐蚀速率远远超过了现有AZ91镁合金。而且本发明的合金的浇铸成型性能与AZ91 镁合金相当。
[0020] 综上所述，本发明组分配比合理、生产工艺简单、可有效提高镁基合金材料的快速 腐蚀性能。采用熔炼铸造方法，通过调控合金的成分与制备工艺，可获得快速腐蚀的镁基合 金材料，使其性能满足多级滑套分段压裂技术中憋压球材料的性能要求，形成可实际工业 应用的快速腐蚀镁基合金材料。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0022] 对比例1
[0023] 对比合金为AZ91镁合金，该合金的化学成分为：Mg-9Al-lZn-0. 3Zr-0. ΙΜη (质量 分数，下同），合金配料（原料为：纯铝、纯镁、铝锆中间合金、铝锰中间合金、纯锌）在中频 感应电阻炉中熔炼，于700°C熔化，然后并镁合金精炼剂于710°C进行精练处理，精炼剂成 分的重要百分比为：35%MgCl、35%KCl、10%NaCl、10% 0&(：1、5%83(：12、5%〇3?2。经过静 置、扒渣，在氩气保护下于690°C通过铁模浇铸成坯锭。铸锭在400°C固溶5h，水淬，在150°C 时效14h。
[0024] 实施例1
[0025] 镁基合金的组份及其重量百分比为Mg-8Al-7.5Cu-L9Zn-L0Zr，其余为Mg。制备 方法是：先将纯镁、纯铝、铝铜合金、铝锆合金放入熔炼炉中，升温至71(TC熔化；熔化后再 将经烘烤的纯锌放入镁铝合金熔体中；熔化后，在710°C时加入对比例1中所述的镁合金精 炼剂进行精炼处理；降温至690°C，静置，在氩气保护下浇铸，冷却。铸锭在400°C固溶8h， 水淬，在120°C时效24h。
[0026] 实施例2
[0027] 镁基合金的组份及其重量百分比为Mg-10Al-5· lCu-1. 2Zn-l. 5Zr，其余为Mg。制 备方法是：先将纯镁、纯铝、铝铜合金、铝锆合金放入熔炼炉中，升温至690°C熔化；熔化后 再将经烘烤的纯锌放入镁铝合金熔体中；熔化后，在730°C时加入对比例1中所述的镁合金 精炼剂进行精炼；降温至700°C，静置，在氩气保护下浇铸，冷却。铸锭在380°C固溶12h，水 淬，在150°C时效14h。
[0028] 实施例3
[0029] 镁基合金的组份及其重量百分比为Mg-12Al-10Cu-0· 5Ζη-(λ 55Zr，其余为Mg。制 备方法是：先将纯镁、纯铝、铝铜合金、铝锆合金放入熔炼炉中，升温至70(TC熔化；熔化后 再将经烘烤的纯锌放入镁铝合金熔体中；熔化后，在720°C时加入对比例1中所述的镁合金 精炼剂进行精炼；降温至710°C，静置，在氩气保护下浇铸，冷却。铸锭在410°C固溶4h，水 淬，在200°C时效4h。
[0030] 实施例4
[0031] 镁基合金的组份及其重量百分比为Mg-9Al-6Cu-l. 1Ζη-0· 7Zr，其余为Mg。制备方 法是：先将纯镁、纯铝、铝铜合金、铝锆合金放入熔炼炉中，升温至70(TC熔化；熔化后再将 经烘烤的纯锌放入镁铝合金熔体中；熔化后，在710°C时加入对比例1中所述的镁合金精炼 剂进行精炼；降温至700 °C，静置，在氩气保护下浇铸，冷却。铸锭在400 °C固溶8h，水淬，在 160°C 时效 7h。
[0032] 表1本发明铸态合金的主要化学成分（重量百分比）
[0033]
[0034] 表2本发明合金的室温力学性能与高温腐蚀速率
[0035]
[0036] 对比例与实施例的性能参数值，可以看出：本发明制备的快速分解镁基合金材料 的维氏硬度高于对比例合金，而在93°C及3% KC1溶液中的腐蚀速率明显超过了对比例合 金，能满足多级滑套分段压裂技术中憋压球材料的轻质耐压快速分解的性能要求。
【主权项】
1. 一种快速腐蚀的镁基合金材料，其特征在于所述合金材料包含以下重量百分比的组 分： A1 :8 ~12%， Cu:5. 1 ~10%， Zn :0· 5 ~1. 9%， Zr :0. 55 ~1. 5%， 余量为Mg，各组分重量百分之和为100%。2. -种如权利要求1所述的快速腐蚀的镁基合金材料的制备方法，其特征在于所述方 法包括： 按所述用量，先将纯镁、纯铝、铝铜合金、铝锆合金放入熔炼炉中，熔化后再将纯锌放入 合金熔体中，升温熔化后，用镁合金精炼剂精炼除气、静置，浇铸成型。3. 如权利要求2所述的快速腐蚀的镁基合金材料的制备方法，其特征在于所述方法包 括： 浇铸成型后经过固溶淬火并时效热处理。4. 如权利要求2所述的快速腐蚀的镁基合金材料的制备方法，其特征在于： 所述熔化温度为690~710°C ;精炼温度为710~730°C ;静置、浇铸温度为690~ 710 °C，浇铸保护气氛为氩气。5. 如权利要求3所述的快速腐蚀的镁基合金材料的制备方法，其特征在于： 固溶温度为380~410°C，固溶时间4-12h，水淬，时效温度为120-200°C，时效时间 4h-24h〇
【专利摘要】本发明公开了一种快速腐蚀的镁基合金材料及制备方法。合金材料包含以下重量百分比的组分：Al：8～12％，Cu:5.1～10％，Zn：0.5～1.9％，Zr：0.55～1.5％，余量为Mg，各组分重量百分之和为100％。本发明的快速腐蚀的镁基合金材料能满足多级滑套分段压裂技术中憋压球材料的性能要求，形成可实际工业应用的快速腐蚀镁基合金材料。
【IPC分类】C22F1/06, C22C23/00, C22C23/02, C22C1/03
【公开号】CN105624499
【申请号】CN201410593868
【发明人】魏辽, 朱和明, 郭朝辉, 韩峰, 崔晓杰, 朱敏涛
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月29日