一种生物多孔镁的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物材料制备技术领域，尤其涉及一种生物多孔镁的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前金属内固定材料在协助修复或替换已经患病或受损的骨组织方面仍发挥重要作用。金属内固定材料的高比强度和抗断裂韧性的特点，使其适合成为固定装置。常用的骨科内固定材料包括不锈钢、钛、钴-铬合金等。但是，这些金属生物材料在腐蚀或磨损过程中，可能释放有毒金属离子和/或颗粒，导致炎症级联反应，造成生物相容性的减少，导致骨溶解，甚至置入物失败，且其弹性模量与天然骨组织不能很好匹配，形成应力遮挡效应，抑制了新骨形成和重建，降低了置入物的稳定性，还需通过二次手术去除，增加了患者的痛苦及医疗费用。另外，其降解速度难以控制，降解产物易引起无菌性炎症。
[0003]镁是一种轻金属，密度约为1.74g/cm3(密度仅为铝合金的2/3，钢的1/4)，抗断裂韧性比陶瓷大的多，与其他常用的金属置入物相比，弹性模量和比强度更接近天然骨，镁离子还能够刺激骨折端硬骨痂的生成、诱导成骨，促进骨折愈合，并刺激软骨生成。另外，镁是许多酶的辅助因子，可稳定DNA和RNA的结构。因此，镁及其合金作为可降解、承载负重的骨科置入物，经过12?18周骨愈合期，仍能保持力学完整性，最终被自然组织所取代，镁合金良好的骨诱导性、可降解性、生物相容性，使其具有了成为骨科内固定材料的潜力。
[0004]多孔镁合金是一种类似于泡沫状的金属，其具有高容积孔隙率、低弹性模量及高表面摩擦系数的特性，是一种较好的骨替代材料。在力学性能方面多孔镁合金的弹性模量、抗疲劳特性、摩擦系数与正常骨组织相近；在生物特性方面多孔镁合金表现出良好的生物相容性、抗腐蚀性、骨诱导和再生能力，而有望赶超正在应用的其它金属材料，从而成为骨组织工程新的发展方向。
[0005]目前，多孔镁合金较为成熟的制备方法为粉末冶金法，粉末冶金法是将镁粉和发泡剂均匀彻底的混合，所得的混合粉末先采用乳制等压力加工方法制成致密的预制块，然后将预制块进行加热升温，令发泡剂分解，释放的气体使镁预制块膨胀，形成多孔结构。但是，发泡剂经受热分解后会有大量残留物残留在泡沫镁合金中，对镁基体产生腐蚀，同时发泡剂受热分解生成的气体如C02等也容易和镁基体发生化学反应，堵塞通孔。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种多孔镁合金的制备方法，本发明提供的制备方法没有有害物质的残留，不会使镁合金的性质发生改变。
[0007]本发明提供一种多孔镁合金的制备方法，包括以下步骤:
[0008]A)将不锈钢丝进行编织，得到不锈钢丝编织体；
[0009]B)将熔化的镁合金浇注在所述步骤A)得到的不锈钢编织体上，得到镁合金铸造体；
[0010]C)将所述步骤B)中的镁合金铸造体浸入腐蚀溶液中，得到多孔镁合金，所述腐蚀溶液包括混合酸和水，所述混合酸包括HF、H2S04、ΗΝ03。
[0011]优选的，所述不锈钢丝的材质包括铬-镍-锰奥氏体不锈钢、铬-镍奥氏体不锈钢、铁素体马氏体不锈钢、耐热铬合金不锈钢和马氏体沉淀硬化不锈钢中的一种或几种。
[0012]优选的，所述不锈钢丝的直径为50?550 μ m。
[0013]优选的，所述镁合金包括镁铝系列合金、镁锌错系列合金、镁锌系列合金和镁I丐系列合金中的一种或几种。
[0014]优选的，所述镁铝系列合金包括Mg-Al-Zn合金、Mg_Al_Mn合金、Mg-Al-RE合金和Mg-Al-RE-Li合金中的一种或几种；
[0015]所述镁锌系列合金包括Mg-Zn-Zr合金、Mg_Zn合金、Mg-Zn-Mn合金、Mg-Zn-Mn-Ca合金和Mg-Zn-Zr-Y合金中的一种或几种。
[0016]优选的，在所述混合酸中，所述HF的体积分数为50?60% ;H2S04的体积分数为5?15% ;HN03的体积分数为35?45%。
[0017]优选的，所述混合酸和水的体积比为(2?5): 1。
[0018]优选的，所述混合酸和所述步骤B)得到的镁合金铸造体的体积比为(1.5?100):
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[0019]优选的，所述步骤C)中腐蚀溶液的温度为20?40°C。
[0020]优选的，所述步骤B)中的浇注在保护气体气氛下进行。
[0021]本发明提供了一种多孔镁合金的制备方法，包括以下步骤:A)将不锈钢丝进行编织，得到不锈钢丝编织体；B)将熔化的镁合金浇注在所述步骤A)得到的不锈钢编织体上，得到镁合金铸造体；C)将所述步骤B)中的镁合金铸造体浸入腐蚀溶液中，得到多孔镁合金，所述腐蚀溶液包括混合酸和水，所述混合酸包括HF、H2S04、ΗΝ03。本发明采用编织和化学腐蚀相结合的方法制备多孔镁合金，不仅解决了粉末冶金法等烧结类方法所带来的有害物质残留的问题，同时，本方法中多孔镁合金的孔隙尺寸和形状容易控制，而且，有利于回收不锈钢废料。
[0022]另外，本发明提供的制备方法加工效率高、有利于质量控制。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0024]图1为本发明实施例中编织层状不锈钢丝网的示意图；
[0025]图2为本发明实施例中将不锈钢丝网堆积成不锈钢丝编织体的示意图；
[0026]图3为本发明实施例中不锈钢丝交织的角度不为直角的示意图；
[0027]图4为本发明中的不锈钢丝交织角度为直角时交叉点处的连接方式；
[0028]图5为本发明实施例中孔隙不均匀的不锈钢丝编织体的示意图；
[0029]图6为本发明实施例1制备多孔镁合金的流程图；
[0030]图7为本发明实施例1制备多孔镁合金的制备过程示意图。
【具体实施方式】
[0031]本发明提供了一种多孔镁合金的制备方法，包括以下步骤:
[0032]A)将不锈钢丝进行编织，得到不锈钢丝编织体；
[0033]B)将熔化的镁合金浇注在所述步骤A)得到的不锈钢编织体上，得到镁合金铸造体；
[0034]C)将所述步骤B)中的镁合金铸造体浸入腐蚀溶液中，得到多孔镁合金，所述腐蚀溶液包括混合酸和水，所述混合酸包括HF、H2S04、ΗΝ03。
[0035]本发明提供的制备方法得到的多孔镁合金中没有有害物质的残留，并且孔隙尺寸和形状易于控制。
[0036]本发明将不锈钢丝进行编织，得到不锈钢丝编织体。本发明优选先将不锈钢丝编织成层状结构，然后再将层状的不锈钢丝网叠放堆积得到不锈钢丝编织体。具体可参见图1?2，图1为本发明实施例中编织层状不锈钢丝网的示意图；图2为本发明实施例中将不锈钢丝网堆积成不锈钢丝编织体的示意图。图3中，10表示单层编织体，10a，10b，10c分别为编织体相邻的部位处不同六边形中的不锈钢丝，如，10a表示下方六边形编织体的边，10b表示上方偏右处的六边形编织体的边；10c表示中间编制体中六边形靠左的边。本发明可先建立所述不锈钢丝编织体的几何模型，并进行计算，然后按照计算好的模型对不锈钢丝进行编织。在本发明中，所述建立几何模型、建立几何模型所使用的软件、编织的方法和编织所使用的编制设备均为本领域技术人员常用的技术手段。
[0037]具体的，本发明优选采用编织机将不锈钢丝进行编织，丝与丝之间可以相互交织成垂直角度，也可以成其它角度，在本发明中，不锈钢丝进行纤维编织时，在不锈钢丝的交叉点处形成连接，该连接可以直接由不锈钢丝缠绕所形成，也可以直接由小段的不锈钢丝直接进行捆绑。如图3?4所示，图3为本发明实施例中不锈钢丝交织的角度不为直角的示意图，图4为本发明中的不锈钢丝交织角度为直角时交叉点处的连接方式，其中，图4中的a为由不锈钢丝直接缠绕形成，b为由小段的不锈钢丝直接捆绑形成。本发明还可通过不同的编制方法编织得到孔隙不同的不锈钢丝编织体，由此可得到具有不同孔隙率和孔结构的多孔镁合金，如图5所示，图5为本发明实施例中孔隙不均匀的不锈钢丝编织体的示意图，图5中，a图中的黑色大球和b图中的黑色小球均表示被镁合金充满后的孔隙，为了使多孔镁合金中不均匀孔隙体现的更加明显，将其分别画出。
[0038]在本发明中，所述不锈钢丝的材质优选包括铬-镍-锰奥氏体不锈钢、铬-镍奥氏体不锈钢、铁素体马氏体不锈钢、耐热铬合金不锈钢和马氏体沉淀硬化不锈钢中的一种或几种，具体的，如200系列不锈钢、300系列不锈钢、400系列不锈钢、500系列不锈钢和600系列不锈钢；所述不锈钢丝的直径优选为50?550 μ m，更优选为100?500 μ m，最优选为150?450 μ m，最最优选为200?400 μ m。本发明对所述不锈钢丝的来源没有特殊的限制，采用常规的市售商品即可。
[0039]得到不锈钢编织体后，本发明将熔化的镁合金浇注在所述不锈钢编织体上，得到镁合金铸造体，本发明优选在保护气体气氛下熔化镁合金锭，得到熔化的镁合金，然后在保护气体气氛下，将所述熔化的镁合金浇注在所述不锈钢编织体上，得到镁合金铸造体。在本发明中，所述镁合金优选包括镁铝系列合金、镁锌锆系列合金、镁锌系列合金和镁钙系列合金中的一种或几种；所述镁招系列合金优选包括Mg-Al-Zn合金、Mg-Al-Mn合金、Mg-Al-RE合金和Mg-Al-RE-Li合金中的一种或几种；所述镁锌系列合金优选包括Mg-Zn-Zr合金、Mg-Zn合金、Mg-Zn-Mn合金、Mg-Zn-Mn-Ca合金和Mg-Zn-Zr-Y合金中的一种或几种；具体的，可采用牌号为 AZ31、AZ91、AM60、AE21、LAE442、WE43、ZK60、Mg-Zn^ Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Zn-Zr-Y或Mg_Ca的镁合金。所述保护气体优选包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种。在本发明中，所述镁合金的熔化和浇注均为本领域技术人员常用的方法。
[0040]得到镁合金铸造体后，本发明将所述镁合金铸造体浸入腐蚀溶液中，得到多孔镁合金。在本发明中，所述腐蚀溶液包括混合酸和水，所述混合酸包括HF、H2S04、ΗΝ03，在所述混合酸中，所述HF的体积分数优选为50?60%，更优选为52?58%，最优选为55?57% ;所述H2S04的体积分数优选为5?15%，更优选为8?13%，最优选为10?12% ;所述ΗΝ03的体积分数优选为35?45 %，更优选为38?42 %，最优选为40?41 %。在本发明中，所述水优选为蒸馏水，所述混合酸与水的体积比优选为(2?5):1，更优选为(2.5?4.5):1，最优选为(3?4):1 ;所述混合酸和所述镁合金的体积比优选为(1.5?100):1，更优选为(3?95):1，最优选为(5?90):1。所述腐蚀溶液的温度优选为20?40°C，更优选为25?35°C。本发明采用特定比例的酸混合，得到