一种以醋酸兰瑞肽为模板制备环状铂纳米粒子的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属材料技术领域，特别涉及一种纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]铂纳米材料有着广泛的应用，例如应用于燃料电池、生物传感器、化学传感器、汽车催化转化器、石油炼制、氢的生产和抗癌药物等领域。铂纳米环由于其制备条件较复杂、形貌难以控制等原因，在以往的制备技术中较少被研究。目前关于铂类金属抗癌药物的研究飞速发展，铂纳米环以其特有的结构性质，可以用于传感器、载药系统和催化等多个领域。另外，由于纳米环本身的特殊形貌特征，使其具有抗弯折、抗压和抗拉伸强度高等特点，可用于物理化学领域的高机械强度材料的制备和加工。铂纳米环的制备同时也为纳米材料方面的其它环状金属材料的研究及制备奠定了理论基础。
[0003]铂纳米粒子在目前的科研制备中，其形貌多数为链状、线状等，但是对于环状铂纳米粒子的研究甚少，因其特殊的形貌和粒子间相互作用力，在以往的制备中常常出现产物为同时含有环状和球状铂纳米粒子的现象，且制得的纳米环的环宽及周长不易调节控制。所以，一种能够制得尺寸均一、高纯度铂纳米环的制备工艺有待研究。
[0004]目前，主要是通过光刻法、液相沉淀法、胶体球模板法等方法制备纳米环，但是这些方法存在制备工艺复杂、成本较高、反应条件剧烈、设备要求较高、对环境有污染等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种成本低廉、制备工艺简单、操作容易、形貌可控、反应条件温和的以醋酸兰瑞肽为模板制备环状铂纳米粒子的方法。本发明主要是使用酸溶液对作为模板的醋酸兰瑞肽进行处理，调节其模板内部的自主装过程，使其空间构象发生改变，然后通过物理化学的方法，按照设计要求在模板表面的活性位点特异性结合铂离子，最后用还原剂硼氢化钠(NaBH4)还原后制备出具有特定尺寸、特定形貌、粒径均匀的环状铂纳米材料。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007](1)按每毫升pH 4?5的盐酸溶液中加入0.25?1.0mg醋酸兰瑞肽的比例，配制醋酸兰瑞肽溶液。
[0008](2)将上述醋酸兰瑞肽溶液置于50?60 °C金属浴中20?30min ;
[0009](3)按醋酸兰瑞肽:四氯化铂溶液的摩尔比为1:3?4的比例，向上述步骤(2)的醋酸兰瑞肽溶液中加入四氯化铂溶液，混合均匀，将其放入水浴恒温振荡器中，100?200rpm，3(TC孵育 18 ?24h ；
[0010](4)向步骤(3)中孵育好的溶液中加入与四氯化铂溶液摩尔比为1:1?2的还原剂硼氢化钠(NaBH4)，滴速控制在1?2滴/分钟，每滴20 μ L，反应温度为30?35°C，反应时间为lOmin，使溶液从浅黄色慢慢变为灰黑色即可，从而得到环宽20?30nm，内径40?lOOnm，分散性良好的醋酸兰瑞肽-环状铂纳米粒子。
[0011]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0012]1、本发明采用醋酸兰瑞肽为模板，其分子式为β -(2-Naphthyl)-D-Ala-Cys_Tyr-D-Trp-Lys-Val-Cys-Thr-NH2(Cys2-Cys7)，其分子结构简单，且易于分析和控制，含有与铂有着特异亲和力的氨基和二硫键等基团。通过静电作用，目标离子易于吸附到醋酸兰瑞肽的表面活性位点，控制反应还原速度和还原程度，进而生成形貌规则的环状纳米铂材料。
[0013]2、所选模板本身的生物相容性很高，细胞毒性较低，产品可用于生物医学领域。
[0014]3、所制得的环状铂纳米粒子的形貌规则、分散性好、粒径均匀，且模板与金属结合状况良好。
[0015]4、工艺简单、成本低廉、反应条件温和、绿色环保、形貌易控，且重现性好。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1获得的醋酸兰瑞肽-环状铂纳米粒子的TEM图。
[0017]图2为本发明实施例2获得的醋酸兰瑞肽-环状铂纳米粒子的TEM图。
[0018]图3为本发明实施例3获得的醋酸兰瑞肽-环状铂纳米粒子的TEM图。
[0019]图4为本发明实施例3获得的醋酸兰瑞肽-环状铂纳米粒子的EDS图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]取0.25mg的醋酸兰瑞肽(无锡迈默拓普生物科技有限公司生产)，溶于lmLpH4.0的盐酸溶液中，制得醋酸兰瑞肽溶液，将醋酸兰瑞肽溶液置于50°C金属浴中20min ;将200 μ L金属浴后的醋酸兰瑞肽溶液与150 μ L l.0mM四氯化铂溶液(天津市化学试剂厂)混合后放入水浴恒温振荡器中，控制转速为lOOrpm，温度为30°C条件下孵育18h ;最后逐滴加入7.5mM硼氢化钠(北京中胜华腾科技有限公司生产)40 μ L进行还原，滴速为1?2滴/分钟，20 μ L/滴，反应温度为30°C，反应lOmin，使其从浅黄色缓慢变成灰黑色，即获得醋酸兰瑞肽-环状铂纳米粒子。
[0022]应用透射电子显微镜对环状铂纳米粒子进行形貌表征，如图1所示，环状铂纳米粒子的环宽为20nm左右，内径为40nm左右，形貌规则，呈环状，并且模板与金属结合较好。
[0023]实施例2
[0024]取0.5mg的醋酸兰瑞肽，溶于lmL pH 4.5的盐酸溶液中，制得醋酸兰瑞肽溶液，将醋酸兰瑞肽溶液置于55°C金属浴中25min;取200 μ L金属浴后的醋酸兰瑞肽溶液与150 μ L 2.0mM四氯化铂溶液混合后放入水浴恒温振荡器中，控制转速为150rpm，温度为30°C条件下孵育21h ;最后逐滴加入7.5mM硼氢化钠80 μ L进行还原，滴速为1?2滴/分钟，20 μ L/滴，反应温度在32°C，反应lOmin，使其从浅黄色缓慢变成灰黑色，即获得醋酸兰瑞肽-环状铂纳米粒子。
[0025]应用透射电子显微镜对环状铂纳米粒子进行形貌表征，如图2所示，环状铂纳米粒子的环宽为20nm左右，内径为70nm左右，形貌规则，呈环状，并且金属与模板结合状况良好。
[0026]实施例3
[0027]取1.0mg的醋酸兰瑞肽，溶于lmL pH 5.0的盐酸溶液中，制得醋酸兰瑞肽溶液，将醋酸兰瑞肽溶液置于60°C金属浴中30min;取200 μ L金属浴后的醋酸兰瑞肽溶液与150 μ L 4.0mM四氯化铂溶液混合后放入水浴恒温振荡器中，控制转速为200rpm，温度为30°C条件下孵育24h ;最后逐滴加入7.5mM硼氢化钠120 μ L进行还原，滴速为1?2滴/分钟，20 μ L/滴，反应温度在35°C，反应lOmin，使其从浅黄色缓慢变成灰黑色，即获得醋酸兰瑞肽-环状铂纳米粒子。
[0028]应用透射电子显微镜对环状铂纳米粒子进行形貌表征，如图3所示，环状铂纳米粒子的环宽为30nm左右，内径为lOOnm左右，形貌规则，呈环状，并且金属与模板结合状况良好。
[0029]应用能谱仪对环状铂纳米粒子进行表征，如图4所示，能谱中出现Pt、C、0、Cu元素对应的峰，其中0元素为蛋白中的元素，Cu和C元素为碳膜中的元素，此外蛋白中也会存在一些C元素，Pt元素是由结合在蛋白表面的配离子还原后所得，说明醋酸兰瑞肽与铂粒子结合良好，且纯度很高。
【主权项】
1.一种以醋酸兰瑞肽为模板制备环状铂纳米粒子的方法，其特征在于: (1)按每毫升pH4?5的盐酸溶液中加入0.25?1.0mg醋酸兰瑞肽的比例，配制醋酸兰瑞肽溶液； (2)将上述醋酸兰瑞肽溶液置于50?60°C金属浴中20?30min ； (3)按醋酸兰瑞肽:四氯化铂液的摩尔比为1:3?4的比例，向上述步骤(2)的醋酸兰瑞肽溶液中加入四氯化铂溶液，混合均匀，将其放入水浴恒温振荡器中，100?200rpm，30°C孵育 18 ?24h ； (4)向步骤(3)中孵育好的溶液中加入与四氯化铂溶液摩尔比为1:1?2的还原剂硼氢化钠(NaBH4)，反应温度为30?35°C，反应时间为lOmin，使溶液从浅黄色缓慢变为灰黑色即可，从而得到环宽20?30nm，内径40?lOOnm，分散性良好的醋酸兰瑞肽-环状铂纳米粒子。2.根据权利要求1所述的以醋酸兰瑞肽为模板制备环状铂纳米粒子的方法，其特征在于:加入还原剂硼氢化钠(NaBH4)的滴速控制在1?2滴/分钟，每滴20 μ L。
【专利摘要】一种以醋酸兰瑞肽为模板制备环状铂纳米粒子的方法，其主要是按每毫升pH？4～5的盐酸溶液中加入0.25～1.0mg醋酸兰瑞肽的比例配制醋酸兰瑞肽溶液，后置于50～60℃金属浴中20～30min；向醋酸兰瑞肽溶液中加入四氯化铂溶液，其摩尔比为1:3～4，将其放入水浴恒温振荡器中，100～200rpm，30℃孵育18～24h；向孵育好的溶液中加入与四氯化铂溶液摩尔比为1:1～2的还原剂硼氢化钠，反应温度为30～35℃左右，反应时间为10min，得到环宽为20～30nm，内径为40～100nm，分散性良好的醋酸兰瑞肽-环状铂纳米粒子。本发明具有成本低廉、工艺简单、反应条件温和、绿色环保和形貌可控等优点。
【IPC分类】B82Y40/00, B22F9/24
【公开号】CN105312591
【申请号】CN201510778705
【发明人】高大威, 薛伟利, 李彦集, 高发明, 王梓, 尹甜, 边可新
【申请人】燕山大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年11月13日