Cu-Ga合金溅射靶的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及Cu-Ga合金溅射靶。特别涉及在形成薄膜太阳能电池层的光吸收层即Cu-In-Ga-Se(以下记为CIGS)四元系合金薄膜时，使用的Cu-Ga合金派射革巴。
【背景技术】
[0002] 近几年，作为薄膜太阳能电池，光电转换效率高的CIGS系太阳能电池的量产取得 了进展。CIGS系薄膜太阳能电池一般而言，具有在基板上依次层叠有背面电极、光吸收层、 缓冲层以及透明电极等的结构。作为该光吸收层的制造方法，已知有蒸镀法和硒化法。以 蒸镀法制成的太阳能电池具有高转换效率的优点，但是也具有低成膜速度、高成本、低生产 性的缺点，硒化法比较适用于工业性大量生产。
[0003] 硒化法的大致工序如下。首先，在钠钙玻璃基板上形成钼电极层，在其上将Cu-Ga层和In层溅射成膜后，通过氢化硒气体中的高温处理，从而形成CIGS层。在通过该硒化法 进行的CIGS层形成工序中的Cu-Ga层的溅射成膜时，使用Cu-Ga合金溅射靶。
[0004] 作为溅射靶的形状，有平板型和圆筒型。由于圆筒型靶通过以圆筒轴为中心进行 旋转而整面被腐蚀，因此材料的利用效率比平板型靶高，进而由于能通过持续改变等离子 体照射面而高效地进行冷却，因此能维持高输出，量产性高。然而圆筒型靶由于比平板型靶 的形状复杂，因此制造难度尚，制造时广生破裂、缺损的危险性尚。当在派射中广生破裂、缺 损时，由此产生的碎片、裂缝可能会导致颗粒、异常放电的产生。另外，对于平板型靶，还额 外要求具有在搬运时、溅射时难以破损的高强度。
[0005] 此处，作为Cu-Ga合金靶的制造方法，已知有溶解铸造法和粉末烧结法。粉末烧结 法会残留不可避免的空孔。空孔不仅会导致异常放电，还会难以高密度化而导致切削时、溅 射时产生破裂、缺损。日本特开2013-138232号公报（专利文献1)中，公开了混合高浓度 Ga粉末和低浓度Ga粉末并进行烧结而形成二相组织，以防止造成破裂的偏析的方法，但是 工序复杂且成本高。
[0006] 另一方面，关于溶解铸造法，日本特开2000-073163号公报（专利文献2)公开了 Ga的组成为15重量％至70重量％并通过溶解法而铸造出的Cu-Ga合金，作为该Cu-Ga合 金的制造方法，记载了通过具备了加热单元和冷却单元的模具，以不产生脆性破裂和偏析 的冷却速度进行温度控制并通过溶解法进行铸造的方法。由于通过该方法获得的Cu-Ga合 金没有脆性和偏析，因此能够成型容易地加工成任意形状。
[0007] 日本特开2013-76129号公报（专利文献3)记载了通过溶解铸造形成为圆筒形状 的、Ga浓度为27wt%以上30wt%以下的Cu-Ga合金的溅射靶。记载了该溅射靶的组织的 特征在于，在对所述溅射靶的凝固面平行地切断的剖面中为等轴状。还记载了该溅射靶可 高品质地进行量产。
[0008] 日本特开2013-204081号公报（专利文献4)公开了Ga为15at%以上22at%以 下，剩余部分由Cu以及不可避免的杂质构成的溶解、铸造而成的板状Cu-Ga合金溅射靶。 提出一种Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，该Cu-Ga合金具有Cu中固溶有Ga的由α相、或 α相和ζ相的混相构成的组织，该由α相、或α相和ζ相的混相构成的组织中分散有枝 晶组织，该枝晶组织由一次枝晶和从该一次枝晶往外侧生长的二次枝晶构成，二次枝晶的 平均长度为30~60μm，二次枝晶的平均宽度为10~30μm，该二次枝晶间的平均间隔为 20 ~80μm〇
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2013-138232号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2000-073163号公报
[0013] 专利文献3:日本特开2013-76129号公报
[0014] 专利文献4:日本特开2013-204081号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 在制造圆筒型靶的这一点上，可以认为溶解铸造法比粉末烧结法更佳，然而上述 所有文献中关于靶的强度的考察都是不充分的。
[0017] 专利文献2记载了以不产生脆性破裂和偏析的冷却速度进行温度控制的事项，但 是只进行冷却速度的控制的话，就无法抑制成为溅射时的异常放电的原因的收缩变形的产 生。究其原因，就流入金属液的铸造方法而言，在凝固过程中难以保持凝固速度恒定，即使 从铸模底部单向凝固，凝固速度也在铸模上部由于释放的凝固潜热而减小，导致经常发生 收缩变形。进而，专利文献2记载了在1. 0X10l￡C/sec~1. 5X102°C/sec的范围内控制 冷却速度的事项，但是由于冷却速度慢，因而以该冷却速度获得的结晶组织为等轴晶。等轴 晶无法获得高强度。另外，专利文献2关于圆筒型靶未作公开。
[0018] 专利文献3具体地记载了圆筒型靶，但是与专利文献2同样，结晶组织为等轴晶， 因此无法获得具有足够强度的靶。
[0019] 专利文献4所述的溅射靶虽然具有枝晶组织，但是Ga浓度低，因此制造、加工比较 容易，也容易获得必要的强度。最近，对Ga占比高的Cu-Ga合金的需求正在增多。虽然Ga 占比高的靶具有容易破裂的趋势，但是专利文献4未指出用于将Ga占比高的Cu-Ga合金高 强度化的研究。另外，关于圆筒型靶也未作公开。
[0020] 本发明是鉴于上述事项而创作的技术方案，其目的在于，提供一种使用Ga占比高 的Cu-Ga合金的高强度的溅射靶，特别是圆筒型溅射靶。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 发明人为解决上述问题而进行了锐意研究，发现了Cu-Ga合金为柱状晶，并且当 存在具有规定的纵横比的介在相时，即使是Ga占比高的Cu-Ga合金也容易表现出强度，从 而完成了本发明。
[0023] 因此，一方面，本发明的溅射靶是由平均含有大于22at%小于30at%的Ga，且剩 余部分由Cu以及不可避免的杂质构成的Cu-Ga合金制成的Cu-Ga合金溅射靶，并且该溅射 靶具有Cu中固溶有Ga的由γ相以及ζ相的混相所构成的柱状组织，在使用反射电子像 的C0MP0像进行观察的混相中，介于组织中的相（介在相）的长轴长度对短轴长度的纵横 比的中间值为5~60。
[0024] 本发明的溅射靶，在一个实施方式中，三点弯曲强度的平均值减去标准偏差后的 值为300MPa以上。
[0025] 本发明的溅射靶，在另一实施方式中，相对密度为99~100%。
[0026] 本发明的溅射靶，更在另一个实施方式中，为板状或者圆筒形状。
[0027] 本发明的溅射靶，更在另一个实施方式中，为圆筒形状。
[0028] 发明效果
[0029] 根据本发明，能用Ga占比高的Cu-Ga合金得到弯曲强度高的溅射靶。本发明的溅 射靶在制成圆筒型时表现出更显著的效果。本发明的溅射靶在搬运时、溅射时难以破损，具 有优异的实用性。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明的Cu-Ga合金溅射靶剖面的光学显微照相的一个例子。
[0031 ] 图2是本发明的Cu-Ga合金溅射靶剖面的基于ΕΡΜΑ的反射电子像（C0MP0像）的 一个例子（倍率200倍）。
[0032] 图3是树枝状组织的示意图。
[0033] 图4是现有的Cu-Ga合金溅射靶剖面的基于ΕΡΜΑ的反射电子像（C0MP0像）的一 个例子（倍率200倍）。
[0034] 图5是阿米巴状组织的示意图。
[0035] 图6是表示实施例中使用的纵型连续铸造装置的构造的示意图。
[0036] 图7是表示比较例中使用的重力铸造装置的构造的示意图。
[0037] 图8是表示正规分布下的平均值（μ)、标准偏差（〇)的关系的示意图。
【具体实施方式】
[0038] (组成）
[0039] 本发明的Cu-Ga合金溅射靶在一个实施方式中，含有平均大于22at%小于 30at%，典型地含有25at%以上29at%以下的Ga，并且具有剩余部分由Cu以及不可避免的 杂质构成的组成。Ga的含量基于制造CIGS系太阳能电池时所需的Cu-Ga合金溅射膜形成 的要求，但是在本发明中，其中一个特征是将Ga的含量设定得较高。根据Cu-Ga的二元系 状态图可以理解，随着Ga的含量增高，从γ相开始ζ相的占比增多，但是由于γ相比ζ 相更容易破裂，因此难以保证强度。本发明由于适当地控制结晶构造以及这些二相中介于 组织之中的相的纵横比，因此即使像这样Ga含量高的情况下，也成功地获得了高强度。根 据Cu-Ga二元系状态图，当Ga含量变为26. 7at%以上时，γ相占据优势，因此特别是在Ga 的含量为26. 7at%以上时会显著地表现本发明的强度提高效果。
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