一种铸造合金钛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钛合金及其制备方法，尤其是一种铸造合金钛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 钛作为铁、铝之后的第三金属，是五十年代兴起的一种重要的结构金属材料。钛具 有许多宝贵的特性：密度低（4. 5g/cm3,为低碳钢的57% )，比强度高，耐蚀性好，膨胀系数 低，导热率低，无磁无毒，生物相容性好，表面可装饰性强，具有储氢，超导形状记忆，超弹和 高阻尼等特殊功能，广泛运用于航空航天、航海、兵器、石油化工、汽车、体育运动器材和医 疗器材当中，是十分重要的结构材料和功能材料，对中国和世界军事、经济及社会发展均具 有重要的战略作用和影响。
[0003] 钛合金零件主要通过热变形和铸造这两种加工方法实现，而其中铸造，尤其是精 密铸造具有复杂形状零件成型的优势而得到广泛应用，但是铸件无法像热变形件一样可以 通过热变形和热处理工艺方式对合金材料组织和力学性能进行调整和改善，因此铸造钛合 金的化学成分成为决定铸件最终力学性能的重要因素，而铸造钛合金的材料制备过程（产 品是钛合金铸锭）正是确定形成预先制定合金化学成分的关键步骤，是决定钛产品合金质 量的重要阶段。
[0004] 1.常用铸造钛合金牌号的成分和性能标准
[0005] 铸造钛合金常用合金元素一般为Al、V、Mo、Zr、Sn等，通过添加各种不同 种类和成分的合金元素，获得不同侧重点如耐蚀、高强、高温的良好综合性能。国内 外常用的铸造钛合金（表1)牌号代号有工业纯钛C2、C3 (CPTi)、ZTC4(Ti-6Al-4V)、 ZTA15 (Ti-6Al-2Zr-2M〇-2V，前苏联 BT20)、ZTA5 (Ti-5A1)、ZTA7 (Ti-5Al-2. 5Sn)等。
[0006] 表1常用铸造钛合金化学成分要求
[0009] 表2常用铸造钛合金附铸试棒力学性能要求
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[0011] 铸造钛合金材料主要通过添加合金元素以固溶强化方式使合金提高强度。C2、C3 为未合金化含有杂质的工业纯钛，其强度较低，大约300~500MPa，一般用于耐腐蚀栗阀类 的化工行业中。ZTC4(Ti-6Al-4V)是目前国内外应用最为广泛的一种铸造钛合金，以A1、V 为主要强化元素，获得比未合金化的纯钛更高的强度，具有800~900MPa左右室温拉伸强 度和良好的铸造性能和焊接性能，该合金在退火或热等静压状态下使用。ZTA15由于合金化 程度更高，强度可达到900~lOOOMPa，大量运用于航空航天铸件中。
[0012] 以上各种牌号铸造钛合金材料，需通过一整套钛合金（铸锭）制备工艺过程实现， 其中应用最为广泛的技术加工路线如下：确定合金成分配方一选择合适原材料（海绵钛和 中间合金）一合金配方计算一合金配料（形成合金包）一大吨位油压机压制成海绵钛电极 -在真空电弧自耗熔炼炉的水冷铜坩埚中经过一次或以上次数的熔炼成为铸锭一化学成 分检验一成品合格铸锭，以此铸锭作为真空铸造凝壳炉的电极进行再次重熔浇注铸型中形 成最终铸件。
[0013] 2.铸造钛合金铸锭材料制备过程：
[0014] 钛合金铸锭主要采用的真空自耗电弧熔炼方法获得，由于真空自耗电弧熔炼是一 个始终局部范围内熔化、凝固、结晶的过程，因此要获得具有良好成分均匀性钛合金铸锭的 先决条件，首先是对电极材料如海绵钛以及合金元素精心挑选和严格控制。
[0015] 海绵钛：选择使用的海绵钛必须符合相应的国家产品标准（GB2524-2002,见表 3)，产品按化学成分及布氏硬度分为6个牌号：MHT-100、110、125、140、160、200,相应等级 由0级到5级，铁、碳、氮、氧等杂质含量逐渐升高，布氏硬度增大（硬度-杂质经验公式HB =196 V % N+158 V % 0+45 V % C+20 V % Fe+57)，从经验公式可见氮的强化作用大于氧 碳铁。氮、氧、铁、碳作为杂质元素会提高材料强度，降低塑性，因此必须控制在允许范围内。 根据具体铸件产品的技术要求可选择合适等级的海绵钛，一般航空航天产品选择〇~1级， 普通民用铸件可选用1~2级。其他产品要求指标还包括粒度、外观质量等。
[0016] 表3海绵钛等级牌号和成分
[0018] 合金元素：钛合金材料制备中添加的合金元素与选择海绵钛一样重要，必须控制 特别是可能在钛基体中形成难熔或高密度夹杂的杂质元素。对于合金元素的添加方式上， 必须考虑其熔点和溶解度。对于Al、Zr、Fe、Cu、Cr等熔点相比钛较低或略高的元素，可以 以纯金属的形式加入，对于真空高温熔炼条件下易挥发的元素，如Al等，需要适量增加合 金配比；而像V、Mo、Si等恪点较高的难恪金属，必须以中间合金A1V、AlMo及AlSi的形式 添加，氧可以以化学纯二氧化钛细粉方式加入。纯金属、中间合金的粒度大小也必须严格控 制，过大的颗粒容易造成合金成分偏析和产生夹杂。另外，作为铸造钛合金还需考虑添加合 金元素对铸造性能影响程度，生产实践中发现当铁含量超过0. 15%后，会使薄壁铸件的铸 造性能包括流动性、铸型填充能力有所降低。
[0019] 合金主要原材料海绵钛生产制备过程中，从钛化合物（TiCl4)中制取的过程都在 低于钛熔点（1668Γ)的温度下通过还原反应和真空蒸馏进行，只能得到含有少量氯化物 (残留蒸馏产物）的多孔海绵状疏松金属。为获得一定成分、性能的钛合金产品，必须按预 先制定各元素化学成分的计算配方，将海绵钛和合金元素（合金包方式）混合后经大吨位 油压机压制成海绵钛电极，并经过焊接成较长电极组装炉经真空电弧自耗炉熔炼成致密铸 锭。由于钛在高温下活性强，在熔炼温度下钛液几乎能与所有的耐火材料以及氧、氮、氢起 反应，因此钛合金的熔炼必须在真空中的水冷铜坩埚下进行，海绵钛电极组作为负极在大 电流电弧下逐步熔化滴落到水冷坩埚（正极）中凝固，得到致密的钛合金铸锭，根据产品使 用要求可以进行二次及以上熔炼，以进一步去除挥发物以及合金元素的均匀化。这种在真 空高温电弧熔炼下特殊冶金工艺制备的钛合金铸锭，经过化学成分的检验，合金元素和杂 质元素应符合相应的材料标准，然后下一步在真空铸造凝壳炉中作为自耗电极，进行重熔、 浇注，形成最终铸件。
[0020] 通过以上材料加工工艺制备的钛合金铸锭，基本最终确定了浇注铸件用铸造钛合 金的各项化学成分，也就最大程度上决定了合金最终的各项力学性能基本水平。
[0021] 3、现有技术的缺点
[0022] 在上述的合金制备工艺下生产的合金材料，铝A1、钒V等合金元素控制较为稳定， 气体元素氧〇和氮N、氢H、其他杂质元素铁Fe、硅Si、碳C等符合标准要求。
[0023] 其中，气体元素氧0、氮N和氢H对材料强度有较大影响。由于它们存在于钛的八 面体间隙中，所以称之为间隙元素，可以使钛的晶格扭曲增加，晶格常数增大，具有明显 的强化作用。在大量使用的钛合金中，普遍将氧作为一个辅助增加合金强度的重要手段，同 时不明显损失塑性，而氮强化作用大于氧，和氢一样在合金中作为杂质元素予以控制。
[0024] 由表4统计显示，ZTC4同一牌号下，其他元素基本保持同一水平，而0. 12%较低氧 含量到0. 16 %高氧含量，氧含量平均增幅0. 04%后，抗拉强度增加近30MPa，屈服强度增加 20MPa。所以，在一般常用牌号的钛合金中，都会在海绵钛基体氧含量（0. 05%~0. 07% ) 的基础上，通过合金配料过程中加入预定重量TiO2粉末，经真空自耗熔炼后以增加合金氧 含量的方式来提高合金强度。生产实践中，ZTC4合金（Ti-6A1-4V)氧含量必须大于0. 15% 方可达到标准要求的890MPa以上合金强度，同理，C2、C3合金不同强度等级要求主要由不 同分别在〇. 10%、〇. 20%左右的氧含量带来，ZTA15合金的氧含量应大于0. 10%。
[0025] 表4 ZTC4同一牌号不同氧含量下的材料力学性能
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[0027] 同时，如果氧含量低于上述范围的下限，可能会造成合金强度性能偏低甚至 不合格现象，而含量若较高向上稍有波动则容易超出成分规范上限（ZTC4 < 0.20%、 ZTA15 < 0. 16% )造成化学成分不合格，因此氧含量还需要比标准规定上限稍低，以保证不 超过上限。在生产实践中，ZTC4合金的氧含量实际使用范围一般分布在0. 15~0.