高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于稀有金属冶炼领域，涉及钽粉粉末的加工技术，特别涉及一种利用钠 还原高比表面积钽粉为原料，高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钽粉主要用于制造高可靠性的固体电解电容器，被广泛用于多种行业，如移动电 话、电脑等行业。当钽金属作为电解质电容器阳极材料时，粉末越细，则比表面积越大，比容 越高。随着电子产品的小型化微型化发展，钽电容器不断要求增加容量和减小等效串联电 阻（ESR)，为了进一步增加钽电容器容量，并保持良好的漏电流、较小的ESR和较高的可靠 性，钽粉的基本性能必须得到改进。众所周知，钽粉的化学成份和物理结构影响到最终的钽 电解电容器的性能，包括漏电流、ESR和可靠性。目前，所面临的一个挑战是生产具有高比 容、高的耐烧性和耐压性的钽粉。
[0003] 众所周知，大量生产的大部分钽粉是通过氟钽酸钾与钠在一个反应器中进行化学 反应得到的。在这个过程中，钽粉的物性如钽粉的粒径和比表面积是通过控制还原条件比 如不参与反应的稀释盐KC1、KF的比例等来控制的。调整还原条件使钽粉变细，钽粉的比 表面积将增加。采用该方法得到的钽粉是由许多细小原生粒子结合组成的高比表面积的多 孔团聚体，其结构复杂，比表面积大。一般而言，上述钽粉末由于比表面积大，比容比较高， 但是相应的其击穿电压比较低、耐压性和可靠性差，这样的钽粉很难在高电压下工作。为了 得到可靠性、耐电压高的钽粉，必须从改变原生粒子结构形貌出发，得到一种粒形简单的钽 粉。
[0004] 片状钽粉是一种原生粒子为片状的钽粉。从三维的角度观察，片状钽粉一个方向 的尺寸比其他两个方向的尺寸小，即有一定的扁度或所谓的径厚比。此种类型的钽粉一般 是由其他钽粉经过研磨成片状粉再经过降氧、热团化等后续处理而得到的。这种钽粉相对 于还原粉，其比表面积较小、粒形较简单，相应的比容也较低。
[0005] 目前众所周知的制片工艺是将粒状钽粉(例如钠还原钽粉或电子轰击锭经氢化制 粉后得到的EB粉（电子轰击粉)在一个球磨机中研磨使其变平。为了减少污染和氧化，钽粒 子在一种有机溶剂中进行研磨，随后，通过酸洗的方法使其纯化。片状钽粉独特的表面积以 及最终的比容是由片的厚度和大小决定的。其片越薄、越小，比表面积越大，相应的比容也 越1?。
[0006] 为了获得更薄、更细的片，最直接的方法就是延长球磨时间，钽粉粒径随时间的延 长而逐渐减小，但是并不是无限减小，当研磨到一定粒度后，会出现逆研磨现象，从而会阻 止粒径继续减小，粒径反而增大。这是因为物料在球磨过程中被不断挤压、破碎，越来越多 的化学键发生断裂，在物料表面形成许多不饱和键，产生许多新鲜的自由表面。处于物料内 部的质点受到四周质点的相互作用，能量处于平衡状态，而位于表层的质点向内方向受到 强的作用力，但向外方向受的作用力极弱，这样，物料表层的质点便表现出剩余的键能（即 表面自由能）存在，颗粒粒度越小，比表面积越大，表面自由能亦越大。从热力学观点看，物 料表面由于存在不饱和键，必然要吸附周围物质使之得到补偿以降低表面能，从而使物料 颗粒质点间形成凝聚力，使得已经断裂的化学键重新聚合，这就出现物料研磨到一定程度 后粒度不再变小而反而出现变大的现象。同时为了增加比表面积而导致的过磨的片状钽粉 颗粒，会相伴而来一些特性的损失。例如：流动性差、压块强度低、对温度较敏感，耐烧性和 耐压性能差等。另外，随着研磨时间的延长，相应的金属杂质含量会增加，同时会增加生产 成本。
[0007] 美国专利US5580367公开了改进了的片状钽粉和生产片状钽粉的方法，该片状钽 粉的生产方法是采用上述传统方法制得的大片，然后对大片进行氢化处理后采用机械破碎 方式使片的尺寸变小。其目的主要是改善钽粉的流动性、压块强度和成型性，但对增加 CV 值的贡献不大。另外，由于氢化物料的硬度较高，在后期的破碎过程会相应的带入大量的金 属杂质，导致最终产品杂质含量较高。由于其处理过程需要进行氢化处理，而氢气属于危险 化学品，生产过程存在氢气着火爆炸的安全隐患。
[0008] CN101491834A公开了一种钽粉及其制备方法以及由该钽粉制成的电解电容器阳 极，通过用还原剂还原钽化合物来制备钽粉，特征在于将研磨过的片状钽粉作为晶种在还 原过程中加入。其目的在于制备出性能优异的耐高压高比容钽粉。其特点是，耐压性、耐烧 性方面略优于直接钠还原钽粉，但在CV值（比电容量，简称比容）方面没有优势。与纯片状 钽粉相比，包括漏电流、击穿电压、耐烧性、耐压性等方面的性能均没有优势。
[0009] 综上所述，制备高可靠高比容电解电容器用钽粉，现有技术存在以下缺点：第一， 随着对比容越来越高的要求，利用传统的片状钽粉的生产工艺，在实现更高比容钽粉的生 产方面受到了一定的限制。第二、采用先制片后氢化破碎工艺，工艺过程复杂，工艺路线长、 成本高。且氢化过程氢含量不易控制，对后期破碎方式的选择要求较高，且金属杂质含量较 高，生产过程存在氢气着火爆炸的安全隐患，在实际应用方面存在一定限制。
[0010] 因此，本发明的目的是：提供一种高可靠高比容电解电容器用钽粉的生产方法。其 工艺简单且可控性强，生产过程安全风险低。该方法可以得到具有较高比表面积的片状钽 粉，进一步加工后得到的高可靠高比容电解电容器用钽粉且有好的流动性和成型性，具有 较高的比容，在较高电压下使用具有较低的漏电流和较高的击穿电压。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法。为了实现片状钽粉 具有低的漏电流和高击穿电压的同时，具有较高的比容，本发明人研究发现，如果通过对前 期制片所用原料钽粉的粒径进行控制，可以实现改善产品钽粉的粒形、控制产品钽粉杂质， 进而提高产品钽粉的CV值，并改善包括漏电流和击穿电压在内的产品钽粉综合性能，由此 得到能在高可靠电解电容器中使用的片状钽粉。
[0012] 本发明的第一方面提供一种高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备方法，其特征 在于，原料钽粉平均粒径与片状钽粉平均粒径之比为0. 5-25,优选1. 5-10,更优选2-5。
[0013] 在一个具体的实施方案中，本发明所述的高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备 方法，包括以下步骤：
[0014] 1)原料钽粉准备：依据片状钽粉平均粒径目标要求，选用平均粒径合适的原料钽 粉，原料钽粉平均粒径与片状钽粉平均粒径之比为0. 5~25 ;优选1. 5~10,更优选2~ 5 ；
[0015] 2)制片：将原料钽粉加工成片状，得到片状钽粉，优选的加工方法为：球磨、冲击 或挤压的方法，更优选的加工方法为球磨；
[0016] 3)酸洗除杂：对步骤2)得到的片状钽粉进行酸洗，降低其中的杂质，得到片状原 粉；
[0017] 4)片状原粉后续处理：对步骤3)得到的片状原粉进行后续处理，得到高可靠高比 容电解电容器用钽粉。所述的后续处理为选自球团化造粒、高温高真空热处理、掺镁脱氧处 理中的一种处理或多种处理的组合处理。
[0018] 在一个具体的实施方案中，本发明所述的高可靠高比容电解电容器用钽粉的制备 方法，其中所述的原料钽粉是经过预处理的钽粉，所述的预处理为选自球团化造粒、高温高 真空热处理、掺镁脱氧处理中的一种处理或多种处理的组合处理；优选地,在预处理中加入 阻烧剂，所述的阻烧剂为选自含磷、氮、硼的物质(如六氟磷酸铵