一种抑制环烷酸腐蚀的添加剂及其使用方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及酸性热烃中金属腐蚀的抑制，更特别地，涉及酸性热烃中含铁金属腐 蚀的抑制，尤其是当酸性是由环烷酸的存在所引起的时。
【背景技术】
[0002] 在本领域中众所周知由于环烷酸腐蚀，原油处理及其各馏分会对管道和其它相关 设备造成损害。原油的蒸馏、提炼、传送和处理设备均会遭到腐蚀。一般来说，当被处理的 原油的中和值或总酸数（totalacidnumber，TAN)大于0.2时，会发生环烧酸腐蚀，所述中 和值或总酸数用中和1克样品中的酸所需要的氢氧化钾的毫克数来表示。又已知当流体流 速很高或者液体撞击在处理表面如传输线、回弯和节流区上时，含有环烷酸的烃的温度处 在约200~400°C(约400~750°F)之间。
[0003] 多年前人们就已认识到石油炼制过程中与原油中的环烷酸成分和含硫化合物有 关的腐蚀问题。这种腐蚀在常减压蒸馏装置中、温度为400~790 °F时特别严重。其它影 响含环烷酸原油腐蚀性的因素包括环烷酸含量、含硫化合物浓度、装置中流体流的速度和 湍流度，以及在装置中的位置（例如液/气界面）。
[0004] 通常，环烷酸是各种原油中存在的某些有机酸的统称。虽然原油中也可能存在少 量的其它有机酸，但据了解，环烷基原油中的大多数酸都是环烷酸，即具有如下所示的饱和 环结构：
【主权项】
1. 一种用于抑制环烷酸腐蚀的添加剂，包括腐蚀抑制量的烯烃磷硫化合物A与腐蚀 抑制量的任一种硫代磷酸硫化合物的混合物，所述硫代磷酸硫化合物选自化合物B和化合 物C，其中，所述烯烃磷硫化合物A通过所述烯烃与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应制 得，反应能够形成反应混合物，所述烯烃与所述五硫化二磷的摩尔比处在1:0. 05至1:1. 5 之间； 并且，所述化合物B为式1的硫代磷酸酯，并包括单酯、二酯、及其混合物： 式1
在以上式1中，X独立地选自硫或氧，且至少一个X为硫，其中RjPR2为氢或具有5-18 个碳原子的烃基； 所述化合物C如式2所示，该化合物C通过所述化合物B与选自环氧丙烷和环氧丁烷 的氧化物反应制得，并包括单酯、二酯、及其混合物； 式2 :
在以上式2中，X独立地选自硫或氧，且至少一个X为硫，其中RjPR2为氢或具有5-18 个碳原子的烃基； n= 1-10 ; 当所述氧化物为环氧丙烷时，Y为CH3;以及 当所述氧化物为环氧丁烷时，Y为C2H5。
2. 根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述烯烃与所述五硫化二磷的摩尔比 为 1:1〇
3. 根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述烯烃为聚异丁烯，该聚异丁烯为高 反应性聚异丁烯或者普通聚异丁烯。
4. 根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述烯烃磷硫化合物是这样获得的：i) 在氮气吹扫下，将权利要求1所述的反应混合物搅拌并加热至160°C，ii)将反应混合物的 温度保持在160-180°C之间、保持1-2小时，iii)将反应混合物的温度升高至185-250°C， iv)并将反应混合物保持在升高的温度下1-24小时，v)将反应混合物冷却至100°C并将氮 气吹入反应容器中以驱除硫化氢气体，vi)从而获得所述化合物。
5. 根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于：在第iii)步骤中，将反应混合物的温 度升高至190_230°C。
6. 根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于：在第iii)步骤中，将反应混合物的温 度升高至210-225°C。
7. 根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于：在第iv)步骤中，将反应混合物保持在 升高的温度下6-10小时。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的添加剂，其特征在于：所述烯烃具有10-1000个 碳原子。
9. 根据权利要求1-7中任一项所述的添加剂，其特征在于：所述烯烃的分子量为 200-10, 000〇
10. 根据权利要求1-7中任一项所述的添加剂，其特征在于：所述烯烃的分子量为 950-1300。
11. 根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：要添加到原油中以抑制高温环烷酸腐 蚀的化合物A与化合物B的混合物的量为l-5000ppm。
12. 根据权利要求11所述的添加剂，其特征在于：要添加到原油中以抑制高温环烷酸 腐蚀的化合物A与化合物B的混合物的量为l-300ppm。
13. 根据权利要求11或12所述的添加剂，其特征在于：所述化合物A与所述化合物B 的重量比为1:1至4:1。
14. 根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：要添加到原油中以抑制高温环烷酸腐 蚀的化合物A与化合物C的混合物的量为l-5000ppm。
15. 根据权利要求14所述的添加剂，其特征在于：要添加到原油中以抑制高温环烷酸 腐蚀的化合物A与化合物C的混合物的量为l-300ppm。
16. 根据权利要求14或15所述的添加剂，其特征在于：所述化合物A与所述化合物C 的重量比为1:1至4:1。
17. 用于抑制任何烃处理装置的金属表面的环烷酸腐蚀和/或硫腐蚀的方法，所述烃 处理装置包括蒸馏塔、汽提塔、塔盘、泵送管道和相关设备，所述方法采用缓蚀剂组合物，该 缓蚀剂组合物选自：权利要求1-3中任意一项权利要求中的两种化合物A和B的混合物，或 者权利要求1-3中任意一项权利要求中的两种化合物A和C的混合物，所述方法包括以下 步骤： a. 加热含有环烷酸和/或硫化合物的烃，以使所述烃蒸发一部分； b. 使通过所述烃处理装置的烃蒸气的一部分冷凝以获得凝结的馏出物； c. 在使所述凝结的馏出物返回到所述烃处理装置或者将其收集为产品之前，向所述馏 出物中加入l_5000ppm的所述缓蚀剂组合物，其中，化合物A与化合物B的重量比为1:1至 4:1，化合物A与化合物C的重量比为1:1至4:1 ; d. 让含有所述缓蚀剂组合物的所述凝结的馏出物与所述烃处理装置的所述金属表面 接触，以在所述表面上形成保护膜，从而使每一表面免遭腐蚀； e. 让所述凝结的馏出物返回到所述碳处理装置中，或者将其收集为产品。
18. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于：在步骤c)中，向所述馏出物中加入 l-300ppm的所述缓蚀剂组合物。
【专利摘要】本发明涉及会在处理装置的金属表面上引起腐蚀的烃处理领域。本发明针对高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的技术问题，提供抑制这类腐蚀的技术方案。三种组合物由两种混合物分别组成，其中一种混合物由化合物A和化合物B混合而成，其中化合物A通过高反应性聚异丁烯(HRPIB)与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应制得，化合物B为硫代磷酸化合物，如式1所示的硫代磷酸酯；第二种混合物由化合物A与式2所示的化合物C混合而成，所述化合物C通过化合物B与环氧乙烷反应制得；其中，这些混合物中的每种混合物均可提供抑制高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的高缓蚀性能。本发明可用于所有的烃处理装置例如炼油厂、蒸馏塔和其它石油工业装置中。
【IPC分类】C23F11-167, C10G75-02
【公开号】CN104711580
【申请号】CN201510085501
【发明人】马赫什·苏布拉马尼亚姆
【申请人】多尔夫凯塔尔化学制品（I）私人有限公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2008年9月12日
【公告号】CA2699181A1, CA2699181C, CN101868514A, CN101868514B, EP2193179A2, EP2193179A4, US9115319, US20100264064, WO2009063496A2, WO2009063496A3