一种Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氢能作为一种洁净的能源受到极大的关注，21世纪人类将进入氢经济时代，特别 是氢燃料电池驱动的汽车受到越来越多的重视。在氢能的应用中，氢的储存和输运成为关 键技术。在多种贮氢方法中，氢化物贮氢被认为是最安全、可靠和高效的。目前已经商业化 的稀土基AB5型合金虽然具有很好的吸放氢动力学性能，但其贮氢量很小（约L4wt%)而 远不能满足燃料电池对贮氢材料的容量要求。
[0003] 镁基合金由于贮氢密度高及资源极为丰富等特点，被公认为是最具潜力的贮氢材 料。其中〇 6|%12型合金的贮氢容量约为6wt%、Mg2Ni型为3. 6wt%，La2Mg17型为5. 8wt%、 Mg为7.6%。镁及镁基及合金的容量非常接近美国能源部提出的储氢容量目标。就其贮氢 容量而言，完全满足燃料电池对容量的要求。然而，所有镁基合金具有一个共同的弊端，即 用常规方法制备的晶态镁基合金在室温下几乎没有可逆吸放氢的能力，且吸放氢动力学性 能极差。
[0004] 因此，开发出高容量的贮氢合金，并大幅度改善贮氢合金的贮氢动力学性能具有 重要的现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种高容量、优良吸放氢动力学Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金 及其制备方法，并将其应用到燃料电池领域，在现有技术和发明人大量的研宄基础上，发现 元素替代及添加适量的催化剂可以明显降低镁基合金氢化物的热稳定性并大幅度提高合 金的吸放氢动力学性能。此外，镁基合金的吸放氢能力对其组织结构非常敏感，纳米化能使 镁基合金氢化物的热稳定性大幅度下降，降低其吸放氢温度，提高其吸放氢动力学性能。高 能球磨是制备纳米晶-非晶镁基合金粉末的有效方法，使合金的贮氢动力学性能得到大幅 度改善。
[0006] 发明人采用多元稀土及钛部分替代镁，钴、铝、铜部分替代镍，用高能球磨制备超 细合金颗粒，并在球磨的过程中加入少量的纳米TiF 3作为催化剂，获得具有纳米晶-非晶 结构的粉末，在较低的温度下具有高的吸放氢能力，而且合金的吸放氢动力学性能大幅度 改善。通过本发明，提供了一种具有高贮氢容量和良好动力学性能的纳米晶-非晶多元镁 基氢合金以及相应的制备工艺。
[0007] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0008] 一种Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金，其特征在于：该贮氢合金的化学式组成为：Mg 24_xT ixY5_yRE yNi2_z_m_nC〇zAl mCun+Q(wt) %纳米TiF3, RE为稀土元素钐、铈、钕中的至少一种；式中， 0?l〈x〈l.5,0. 5〈y〈2,0. l〈z〈0. 5,0. 03〈m〈0. 1，0. 05〈n〈0.2 ;Q 为纳米 TiF3占 Mg24_xTixY5_yRE y Ni2_z_m_nC 〇zAlmCun 合金的质量百分比，1〈Q〈7。
[0009] 进一步地，所述化学式组成中，x = 0.5，y = 1.0，z = 0.3，m = 0.05，n = 0.1，Q =4〇
[0010] 纳米TiF3催化的Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金在燃料电池中的应用，其特征在于，所 述贮氢合金作为电极材料。
[0011] 制备所述纳米TiF3催化的Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金的方法包括如下步骤：
[0012] (1)选取块状金属镁、金属钛、金属钇、稀土金属钐、铈和钕中的至少一种、金属镍、 金属钴、金属铝以及金属铜为原料，按化学式Mg 24_xTixY5_yRE yNi2_z_m_nC〇zAl mCun进行配料；
[0013] (2)将步骤（1)所称取的原料置于真空感应加热炉内的氧化铝陶瓷坩埚中，除 金属镁放在坩埚最上部外，其他金属原料加料无顺序要求；先将感应加热炉内抽真空至 IX 1(T2到5X l(T4Pa，然后向加热炉内充入0. 01到0,1MPa的氦气作为保护气体，然后将原 料加热至熔化，得到熔融的Mg24_xTi xY5_yREyNi2_z_ m_nC〇zAlmCun合金，将熔化的合金浇注到铜模 中，获得铸态 Mg24_xTixY5_yRE yNi2_z_m_nC〇zAl mCun合金铸锭；
[0014] (3)将上述步骤（2)制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，用感应加热使Mg2 4_ xTixY5_yREyNi 2_z_m_nC〇zAlmCu n合金铸锭重熔，在保护气体的压力下使液态Mg 24_xTixY5_yRE yNi2_z _m_nC〇zAlmCUn^金从石英管狭缝喷射到旋转的铜辊的光滑表面上，获得快淬Mg 24_xTixY5_yRE yN ihuCo/LCUn合金薄带；
[0015] (4)将快淬Mg24_xTixY 5_yREyNi2_z_m_ nC〇zAlmCun合金薄带机械破碎过筛后，装入球磨 罐，球磨罐抽真空后充入保护气体，在高能球磨机中球磨10?50小时，球料比40 :1，该球 料比为质量比；
[0016] (5)在球磨后的 Mg24_xTixY5_yRE yNi2_z_m_nC〇zAl mCun合金材料中加入占 Mg24_xTixY5_yRE yN i2_z_m_nC 0zAlmCun合金的质量百分比为Q(Wt)%的催化剂TiF 3，l〈Q〈7，然后在步骤⑷相同的 工艺条件下球磨一定时间后，得到所述的1C氢合金Mg24_ xTixY5_yREyNi 2_z_m_nCozAlmCu n+Q(wt) % TiF3。
[0017] 进一步地，步骤（4)中所述的球磨罐采用不锈钢球磨罐，全高能球磨机为全方位 行星式高能球磨机，保护气体为高纯氩气。
[0018] 进一步地，各种原料的金属纯度彡99. 5% ;在配料时，所述金属镁增加8 (wt) %比 例的烧损量，该比例以按化学计量添加的金属镁的原料质量为基准；述稀土金属钐、铈和 钕分别增加5 (wt) %比例的烧损量，该比例分别以按化学计量添加的稀土金属钐的原料质 量、铈的原料和质量和钕的原料质量为基准。
[0019] 进一步地，步骤（4)中的破碎过200目筛后，高能球磨机转速为350转/分，球磨 过程中，每球磨3h停机lh，以防止球磨罐温度过高。
[0020] 进一步地，施加0. 01?0,1MPa压力的纯氦气或者体积比约为1:1氦气+氩气混 合气体。采用感应加热熔炼，使熔融态合金的温度达到1400?1600°C之间；在熔融状态下 保持5分钟；然后将液态的合金浇注到铜铸模中，获得Mg24_xTixY5_ yREyNi2_z_m_nC〇zAlmCun+Q( wt)%TiF3母合金铸锭。
[0021] 进一步地，水冷铜辊的旋转线速度为20?40m/s，形成厚度在20?60 y m之间，宽 度在3?25mm之间（宽度取决于喷咀狭缝的长度）的快淬合金薄带。
[0022] 本发明用XRD测试球磨合金粉末的结构，用全自动Sieverts设备测试合金粉末 的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸放氢温度为260°C，吸氢初始氢压为3MPa,放氢在 1 X lCT4MPa压力下进行。
[0023] 本发明的有益效果：
[0024] (1)本发明采用添加多元稀土元素及用钛部分替代镁，降低镁合金氢化物的稳定 性，同时提高合金的非晶形成能力；
[0025] (2)通过快淬工艺获得具有纳米晶+非晶结构的快淬合金薄片，快淬合金组织中 含有高密度的晶体缺陷，比如位错、堆垛层错、晶界亚晶界等，快淬形成的晶体缺陷比球磨 缺陷具有更高的稳定性，这有利于提高合金的吸放氢循环稳定性；快淬合金薄片经机械破 碎后进行高能球磨，通过机械球磨可以提高合金的表面活性，降低合金吸放氢活化能。并添 加微量纳米TiF 3催化剂，进一步提高合金颗粒的表面活性，降低氢化物的热稳定性，从而大 幅度提高合金的吸放氢能力及动力学性能，制备的贮氢合金粉末具有好的吸放氢容量及优 良的吸放氢动力学性能。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1快淬态合金薄带的实物照片；
[0027] 图2为实施例1合金机械球磨后在高分辨透射电镜（HRTEM)下的微观组织形貌及 电子衍射环；
[0028] 图3为球磨后实施例1-9合金的XRD衍射谱。
【具体实施方式】
[0029] 本发明的 Mg-Ti-RE-Ni 基贮氢合金，其成分化学式为：Mg24_xTixY5_ yREyNi2_z_m_nC 〇zAl 111(：1111+0^〇%纳米11卩3，式中，0.1〈叉〈1.5,0.5〈7〈2,0.1〈2〈0.5,0.03〈111〈0.1，0.05〈11〈0.2 ;1? 为稀土元素钐、铈、钕中的至少一种；Q为纳米TiF3占Mg24_ xTixY5_yREyNi 2_z_m_nC〇zAlmCu n合金的 质量百分比，1〈Q〈7。
[0030] 本发明的Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金的制备方法包括步骤：
[0031] A.按化学式组成 Mg24_xTixY5_yRE yNi2_z_m_nC〇zAl mCun? 行配料，式中 0? l〈x〈l. 5, 0? 5〈y〈2,0. l〈z〈0. 5, 0? 05〈m〈0. 1，0. 05〈n〈0. 2 ;稀土元素 RE 是铈、钐、钕中的至 少一种；其中，所述化学式组成中的稀土和镁在配比时增加5%和8%比例的烧损量，该比 例分别以按化学计量添加的稀土原料质量和金属镁的原料质量为基准，如按化学计量应当 添加l〇〇g的镁，实际需添加l〇8g的镁，8g为镁的烧蚀量；原材料的金属纯度彡99. 5%。
[0032] B.将配好的原材料放入真空感应炉的氧化铝陶瓷坩埚中，除金属镁放在坩埚最上 部外，其余金属加料无顺序要求。抽真空至1X1CT 2?5Xl(T4Pa，施加0.01?0,1MPa压力 的惰性气体保护，保护气体为纯氦气或者体积比约为1:1的氦气+氩气混合气体。采用感 应加热，使液态合金的温度达到1400?1600°C之间，在熔融状态下保持5分钟后浇注到铜 铸模中，获得 Mg24_xTixY5_yRE yNi2_z_m_nC〇zAl mCun母合金铸锭。
[0033] C.将上述步骤B制备的母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，用感应加热到 使铸锭完全融化，利用保护气体的压力使液态合金从狭缝喷口喷射到旋转水冷铜辊的表面 上，铜辊的表面线速度在20- 40m/s。获得厚度在20 - 60 ym之间，宽度在3-25mm之间 的快淬合金薄带。薄带的宽度与厚度取决于石英管底部的嘴缝尺寸及旋转铜辊的表面线速 度。通过控制薄带的厚度可以控制快淬态合金的微观结构。
[0034] D.将快淬Mg24_xTixY5_ yREyNi2_z_m_nC〇zAlmCun合金机械破碎并过200目筛后，装入不 锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨10-50小时（去除 停机时间），优选40小时；球料比40:1 ;转速：350转/分。在球磨过程中，每球磨3小时停 机1小时，以防止球磨罐温度过高。
[0035] F.在球磨一定时间后的材料中加入的占Mg24_xTi xY5_yREyNi2_z_ m_nC〇zAlmCUn^金的质 量百分比为Q(wt) %的纳米催化剂TiF3,1〈Q〈7。在与步骤D相同的工艺下球磨5h