专利名称：一种制备具有有序表面结构的镧钙锰氧薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及超大磁电阻材料制备领域。
自从1993年超大磁电阻(CMR)现象在LaxCa1-xMnO3(LCMO)薄膜中发现以来，LCMO作为一种极具实用开发价值的新型磁电阻材料倍受人们关注，并得到了广泛的研究。在适当的条件下，LCMO的磁电阻效应可高达120,000％，是目前常用磁电阻材料的数千倍。然而，它离实际应用仍有较大距离。因为，这种磁电阻现象出现的温度范围较低(200～250K)，在居里温度附近所需磁场较大(7T左右)。如何提高其在低场下的磁电阻效应是LCMO材料迈向实用的一个重要环节。许多研究工作围绕着这一课题展开，例如三层隧道结的研究(文献1,J.Z.Sun et al.,Appl.Phys.Lett.69,(1996)3266)，多晶薄膜的研究(文献2，X.W.Li et al.,Appl.Phys.Lett.71,(1997)1124)，人工引入晶界或其它微结构(即引入弱联机制)的研究(文献3,X.L.Wang et al.,Phys.Lett.73,(1998)396)。大量的实验事实说明，在LCMO薄膜中人工引入弱联机制可能是增强其低磁场下磁电阻效应的最行之有效的方法。
微观的有序表面结构在异质结和半导体的研究中一直占有十分重要的地位，不少工作致力于此。例如，K.S.Johnson等人利用光学驻波对中性亚稳原子的影响进行纳米尺度的刻蚀以形成有序结构(文献4,K.S.Johnson et al.,Science 280,(1998)1583)；C.Chappert等人利用加掩模板的离子辐照法制作有序结构(文献5,C.Chappert et al.,Science280,(1998)1919)；Ned.Bowden等人在高聚物基底上生长金属薄膜，同样获得了自发形成的条纹结构，但必须要事先在基底上做出有序结构才能使获得的条纹有序(文献6,N.Bowden et al.,Nature(London)393,(1998)146)。总之，以上方法在样品制备过程中存在着工艺复杂，技术参数不易调控，样品可重复性差等问题。
本发明的目的在于改进已有技术的不足，利用LCMO薄膜与SrTiO3(STO)基片热膨胀系数的差异，通过对激光溅射参数、沉积温度及热处理温度等因素的调控，使LCMO薄膜表面形成有序微裂纹结构，从而在薄膜表面诱导纳米尺度颗粒的有序分布，并实现对裂纹宽度及密度的控制。本发明工艺简单可靠，易于控制，样品重复性好，在LCMO薄膜中引入有序的弱联机制，以增强其在低磁场下的磁电阻效应，同时也便于进行异质结的研究。
本发明的目的是这样实现的本发明利用LCMO薄膜与SrTiO3(STO)基片在热处理过程中热膨胀系数的差异，通过对激光溅射参数、沉积温度以及热处理温度等因素的调控，使得LCMO薄膜表面自发形成有序微裂纹结构，这种微裂纹可在薄膜表面诱导纳米尺度颗粒的有序分布，并且在一定程度上还可以实现对裂纹自身的宽度及密度的控制。下面分别介绍以上各因素对LCMO薄膜形貌的影响及其调控的范围。
沉积温度的选择决定了薄膜的初始结晶状况，直接影响到有序裂纹的出现与否。沉积温度过低，薄膜结晶状况不好，膜内应力被多晶晶界或非晶成分释放，膜面不会出现有序微裂纹；沉积温度过高，薄膜表面容易出现大晶粒，膜面也不会出现有序微裂纹。沉积温度为750～800℃时，膜面有序微裂纹结构易于出现。薄膜厚度是通过激光能量、溅射时间和溅射频率进行控制的，它对薄膜内的应力状况有着重要的影响。当膜厚≤60nm时，膜内应力不足以使薄膜产生裂纹；膜厚为80～200nm时，随着膜厚的增加，有序微裂纹的宽度(20～150nm)和密度(2～3条/2000um2～30～40条/2000um2)均有增加；当膜厚＞200nm时，由于膜内易于产生大晶粒，有序微裂纹不易生成。对薄膜进行进一步热处理可以提高薄膜的结晶程度，改善薄膜的磁学性能，并利使薄膜表面最终产生有序微裂纹结构。热处理温度越低，裂纹的宽度越小、密度越低；反之则裂纹的宽度越大，密度越高。但热处理温度过高就会造成膜面粗糙，大的结晶颗粒密布。只有在适当的热处理温度下(850～900℃)，薄膜表面才出现有序微裂纹。微裂纹为结晶成核提供了能量较低的场所，因此膜面出现晶粒沿裂纹有序生长的形貌。
本发明须用以下设备及材料超声清洗仪(指标不作特别要求)脉冲激光源Lambda Physik公司生产的LPX 300cc型的KrF激光器，激光波长为248nm，脉冲宽度为25ns。
真空镀膜设备极限真空度为5.0×10-4pa基片台最高加热温度1000℃靶间距4.0-4.7cm真空镀膜设备的配套真空泵第一级真空泵机械泵一抽气速率为8L/s极限压力为6×10-2Pa第二级真空泵分子泵一抽气速率为600L/s
极限压力为1×10-8Pa真空镀膜设备的配套温控仪日本岛电公司生产的SR50型单回路过程调节器材料要求分析纯酒精，分析纯丙酮，去离子水，(100)取向的SrTiO3(STO)基片，高纯氧，LCMO靶材。
本发明是通过以下步骤实现的(1)清洗基片将STO基片先后浸于丙酮和酒精中，反复进行超声清洗，直至其表面无可观察到的污染物(目测即可)，最后用去离子水清洗。
(2)制备LCMO薄膜将清洗过的基片烘干后置于镀膜室的基片台上，然后对镀膜室抽真空，同时以1000～1500℃/小时的速率加热基片台至沉积温度。当镀膜室的真空度＜4.0×10-3Pa且基片台在沉积温度处(750～800℃)恒温时，以一定的流量持续充入高纯氧气(气流量用超高真空角阀进行调节，具体数值不作特别要求，以分子泵不过载为限)，使真空度稳定在30～70Pa。随后进行脉冲激光溅射，溅射时间为3～6min，LCMO的沉积速率为25～30nm/分钟。将LCMO薄膜的厚度控制在80～200nm的范围内。所用的脉冲激光参数范围如下激光能量400～600mJ/脉冲激光频率3～8HZ激光能量密度1.2～2.0J/cm2靶上光斑大小约为2mm2(3)热处理溅射完毕后，快速充入高纯氧气，使镀膜室内气压达8,000-10,000Pa左右。然后以400-600℃/小时的速率加热基片台，使其温度达850～900℃并在该温度下恒温10-30min。最后经2～3小时降温到室温。
采用本方法制得的LCMO薄膜，经原子力显微镜(AFM)观察，显示其表面有自发形成的纳米尺度的有序微裂纹。微裂纹沿薄膜的(100)和(010)方向生长，呈正交状分布。薄膜表面纳米级颗粒沿裂纹有序地生长(见
图1)。微裂纹自身的宽度及密度与具体的工艺条件有关。
作为一种弱联机制，有序微裂纹的引入显著地增强了LCMO薄膜低磁场下的磁电阻效应(见图2)。
采用本发明制备具有有序微裂纹结构的LCMO薄膜，只须对激光溅射参数及温度进行控制即可，而无须酸蚀、光刻、离子轰击等辅助手段。本方法的可靠性强，样品的重复性较好，薄膜表面有序微裂纹的宽度及密度可控。薄膜的厚度、沉积温度和热处理温度对微裂纹的状况有直接的影响，且与裂纹的宽度及密度存在一定的对应关系。薄膜的厚度可以通过激光溅射参数较好地进行控制。沉积温度和热处理温度可通过控温设备准确控制。控制过程简单可靠，样品重复性好。本方法可在异质结和半导体的研究中推广应用。
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明图1具有有序微裂纹结构的LCMO薄膜的AFM表面形貌像；图2具有有序微裂纹结构的LCMO薄膜在50K、90K、150K下的磁电阻效应。
实施例1以750℃为沉积温度，采用能量为550mJ/脉冲，频率为5Hz的脉冲激光溅射3min，溅射完毕后再经850℃处理10min，制得了厚度为80nm(经台阶测厚仪测量)的LCMO薄膜。其表面微裂纹稀疏(2～3条/2000um2)，裂纹宽度较小(20nm左右)，膜面晶粒很少，不出现晶粒沿裂纹生长的现象。
实施例2以800℃为沉积温度，采用能量为550mJ/脉冲，频率为5Hz的脉冲激光溅射6min，溅射完毕后再经900℃处理10min，制得了厚度为150num左右的LCMO薄膜。其表面微裂纹密积(30～40条/2000um2)，裂纹宽度较大(150nm左右)，膜面晶粒较多，且晶粒沿裂纹生长。
权利要求
1.一种制备具有有序表面结构的镧钙锰氧薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤(1)清洗基片将钛酸锶(STO)基片先后浸于分析纯丙酮和分析纯酒精中，用超声清洗仪反复进行超声清洗，直至其表面无可观察到的污染物(目测即可)，最后用去离子水清洗；(2)制备镧钙锰氧(LCMO)薄膜将清洗过的基片烘干后置于镀膜室的基片台上，然后对镀膜室抽真空，同时以1000～1500℃/小时的速率加热基片台至沉积温度，当镀膜室的真空度低于4.0×10-3Pa且基片台在沉积温度处(750～800℃)恒温时，以一定的流量持续充入高纯氧气，气流量用超高真空角阀进行调节，具体数值以分子泵不过载为限，使真空度稳定在30～70Pa，随后进行脉冲激光溅射3～6分钟，LCMO的沉积速率为25～30纳米/分钟，将薄膜厚度控制在80～200纳米，所用的脉冲激光参数范围如下激光能量400～600mJ/脉冲，激光频率3～8HZ，激光能量密度1.2～2.0J/cm2，靶上光斑大小约为2mm2(3)热处理溅射完毕后，快速充入高纯氧气，使镀膜室内气压达8,000～10,000Pa左右。然后以400～600℃/小时的速率加热基片台，使其温度达850～900℃，并在该温度下恒温10～30min。最后经2～3小时降温到室温。
2.按权利要求1所述的制备具有有序表面结构的镧钙锰氧薄膜的方法，其特征在于所用的脉冲激光源为Lambda Physik公司生产的LPX 300cc型的KrF激光器，激光波长为248nm，脉冲宽度为25ns。
3.按权利要求1所述的制备具有有序表面结构的镧钙锰氧薄膜的方法，其特征在于所用的真空镀膜设备，其极限真空度为5.0×10-4Pa，基片台最高加热温度为1000℃，靶间距为4.0～4.7cm；所用真空镀膜设备的配套真空泵，其中第一级真空泵机械泵的抽气速率为8L/s，极限压力为6×10-2Pa，第二级真空泵分子泵的抽气速率为600L/s，极限压力为1×10-8Pa；所用真空镀膜设备的配套温控仪为日本岛电公司生产的SR50型单回路过程调节器。
4.按权利要求1所述的制备具有有序表面结构的镧钙锰氧薄膜的方法，其特征在于所用的钛酸锶基片为(100)取向。
全文摘要
本发明涉及超大磁电阻材料制备领域。利用镧钙锰氧薄膜与钛酸锶基片热膨胀系数的差异,通过对激光溅射参数、沉积温度及热处理温度等因素的调控,使镧钙锰氧薄膜表面形成有序微裂纹结构,从而在薄膜表面诱导纳米尺度颗粒的有序人布,并实现对裂纹宽度及密度的控制。这种有序结构增强了镧钙锰氧薄膜在低磁场下磁电阻效应,也便于进行异质结的研究。本发明工艺简单可靠,易于控制,样品重复性好,在异质结和半导体的研究中可推广应用。
文档编号C23C14/34GK1298962SQ9912542
公开日2001年6月13日 申请日期1999年12月8日 优先权日1999年12月8日
发明者赵柏儒, 彭海兵, 龚伟志, 谢中, 林媛, 郝昭, 许波 申请人:中国科学院物理研究所