专利名称：高纯高分散性球形超细银粉及生产方法
技术领域：
本发明涉及用化学方法制备银粉的方法，具体地说是用还原法制备一种高纯高分散性球形超细银粉及其生产方法。
高纯、高分散、超细粉末的制备是当前材料科学研究的热点之一。在电子工业中，银粉广泛用于制造各种导电浆料，用于印刷电路及电子元件的内外电极。由于微电子技术的发展，印刷电路及电子元件的精密化和小型化，要求银粉向高纯、高分散和超细方向发展，并且在形状上尽可能呈球形或类球形。
化学法、物理法和电化学法均可以制造银粉。用于电子工业中的银粉通常是用化学还原法制造的，即用可溶性的银盐与适当的还原剂在一定条件下反应生成银粉。常用的还原剂有联氨、甲酸盐、亚硫酸盐、次亚磷酸盐、糖类及醛类等。
国内外申请银粉的专利有很多，但这些专利没有对银粉纯度控制加以阐述，而且银粉的分散性都只是从选择各种分散剂入手，没有从反应过程加以控制，无法放大到工业化过程。化学沉淀过程包括反应成核与晶核生长两个过程，由于反应成核过程是快速瞬间反应(毫秒级)，必须使反应物在反应器内瞬间达到分子级的均匀即实现微观混合，才能使产物形态尽可能一致。
本发明的目的是提供一种对反应过程进行控制，用工业化生产出高纯高分散性球形超细银粉及其生产方法。
本发明的目是这样实现的银锭选用市售纯度为90％以上的工业级银锭为原料，通过硝酸溶解，制成硝酸银溶液，加入的碱性试剂是碱金属的氢氧化物或碳酸盐，调整溶液的PH值，PH值控制在5.5～6.5之间，最好是在5.7～6.0之间，加入甲酸盐(即甲酸钠和甲酸铵)，将悬浊液过滤，甲酸盐作还原剂，得到的银粉再经硝酸溶解，制成高纯硝酸银溶液，硝酸银溶液浓度为0.12M～2.4M，由高纯硝酸银溶液与分散剂混合，分散剂可以是市售聚乙稀比咯烷酮、明胶，也可以是醇胺类化合物如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，加入氨水制成银氨络离子溶液，调整PH=10～12；，将其与所述的还原剂如甲醛、联氨、对苯二酚，制成还原剂溶液，控制反应过程的PH=9～11，反应温度10～90℃，通过特制的喷头混合，同时用高能搅拌器搅拌，制成高分散性球形超微银粉，制成的高分散性球形超细银粉用去离子水清洗、过滤，至滤液电导率小于20微欧，用乙醇或丙酮清洗一至两遍，干燥后制得成品。
本发明的优点是由于对反应过程进行了有效控制，可以进行工业化生产；可以通过控制硝酸银溶液的纯度控制银粉的最终纯度；通过特殊的喷头，使反应在不同规模的反应体系中能保持一致；使用高能搅拌器配合分散剂控制银粉的高分散性。
本发明的银粉为球形或类球形，杂质总含量不大于100ppm,1000℃热失重不大于2.0％，比表面积0.6～2.0m2/g，粒度分布范围0.1～3μm，振实密度3.0～4.5g/dm2。
超纯高分散性球形超微银粉的生产包括以下步骤(参见图2)1由银锭制备高纯硝酸银溶液；高纯硝酸银溶液的制备方法包括以下步骤1.1将银锭溶解于分析纯的硝酸溶液中制备硝酸银溶液；1.2将分析纯的碱性试剂加入硝酸银溶液中，使不溶的金属杂质沉淀析出；1.3将还原剂加入相对纯净的硝酸银溶液中，使银粉沉淀出来，杂质则留在反应溶液中；1.4将沉淀出的银粉清洗干净后再溶于分析纯的硝酸溶液中，制备出高纯硝酸银溶液。
本发明所使用的银锭是市售纯度为90％以上的工业级银锭。
银锭被溶解在分析纯的硝酸溶液中，为使溶解反应进行彻底，应将反应体系缓慢加热至90℃。溶解反应可以用以下方程式表示
将碱性试剂加入上述硝酸银溶液中，使不溶的金属杂质沉淀析出，制成相对纯净的硝酸银溶液。可以使用的碱性试剂包括碱金属的氢氧化物和碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及碳酸钠。从成本及效率上考虑最好是氢氧化钠。在该中和反应过程中，控制溶液的PH为5.5～6.5之间。过高的PH会导致氧化银沉淀，使成品收率降低，过低的PH会使去除杂质的效率降低。该过滤过程可以去除大部分的贱金属杂质如铁、铜、铅、锌等及少量的非金属杂质如砷、硒、锑及磷、硫、硼、卤素等。
沉淀反应之后，可以用离心分离或过滤方法将杂质与相对纯净的硝酸银溶液分离。得到的硝酸银溶液中仍含有碱金属、碱土金属及没有完全沉淀的少量的贱金属及非金属杂质如砷、硒、锑等。
下一步是将“有选择的还原剂”加入上述相对纯净的硝酸银溶液中，这里“有选择的还原剂”是指可以把银离子还原成银粉而不至于把其它杂质还原成金属状态的还原剂。甲酸盐如甲酸钠、甲酸铵是最有效的还原剂，特别是甲酸钠，使用它做还原剂有成本低、易操作、反应速度快、银粉粒度易于控制等优点。
硝酸银溶液与甲酸钠的反应为
为使还原反应进行彻底，甲酸钠的用量要比理论值过量10～20％。
这步沉淀反应极大地提高了银粉的纯度，所有杂质都留在反应溶液中，用适当的固液分离方法如离心、过滤等方法将银粉分离出来并用去离子水清洗。最后，用分析纯的硝酸溶液将纯净的银粉溶解，得到高纯硝酸银溶液。
2由高纯硝酸银溶液制备高分散性球形超微银粉包括以下步骤2.1将高纯硝酸银溶液与分散剂混合，加入氨水制成银氨络离子溶液，调整PH=10～12；2.2将还原剂溶于去离子水中，制成还原剂溶液；2.3将还原剂溶液与银氨络离子溶液通过特制的喷头混合同时用高能搅拌器搅拌混合，控制反应过程PH=9～11，反应温度10～90℃；2.4将银粉用去离子水清洗、过滤，至滤液电导率小于20微欧。用乙醇或丙酮清洗一至两遍，干燥后制得成品。
高纯硝酸银溶液浓度应控制在0.12M～2.4M之间，浓度过低生产效率降低，浓度过高，会增大银粉的粒度，最好控制在0.3M～1.2M之间。
所用的分散剂可以有多种选择，如市售的聚乙稀吡咯烷酮、明胶，也可以用乙醇胺类如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。分散剂与银离子的比例在0～0.2∶1(摩尔比)之间。
将氨水加入高纯硝酸银溶液与分散剂的混合溶液中，制成银氨络离子溶液，控制溶液的PH=10～12。
本发明的还原剂可以有多种选择，最好使用甲醛、联氨或对苯二酚。为使还原反应进行彻底，还原剂应比理论值过量10～30％。
银氨络离子溶液与还原剂分别通过管路在双流外混式喷头中混合，同时用高剪切式搅拌器搅拌，控制反应过程PH=9～11，反应温度10～90℃。
将沉淀的银粉用去离子水清洗、过滤，直至滤液的电导率小于20微欧。用乙醇或丙酮清洗一至两遍，干燥后制得成品。
下面结合实例对本发明生产方法作进一步说明。
实例1、在容积为120L的容器内，加入52.68Kg，纯度为95％的银锭及58L分析纯的硝酸溶液，反应体系被加热至50～90℃，直至银锭被完全溶解。在搅拌下加入20％的氢氧化钠溶液，调整溶液的PH=5.8，将悬浊液过滤，使沉淀与溶液分离。将滤液用去离子水稀释至硝酸银浓度2.5M。将13.96Kg甲酸钠溶于120L去离子水中。在搅拌下将硝酸银溶液加入到甲酸钠溶液中，保持反应温度50±5℃，反应60min后将沉淀的银粉用400L去离子水清洗。
将洗净的银粉放入120L的容器内，加入55L分析纯浓硝酸，反应体系被加热到40～70℃，至银粉被完全溶解，在搅拌下继续加热至95℃，保温2h，除净溶液中所有的氧化氮气体后，将溶液冷却至室温，得到高纯硝酸银溶液。
将高纯硝酸银溶液的浓度用去离子水调整至1.2M，在搅拌下加入分析纯氨水溶液，控制溶液PH=11.5±0.5，温度40±2℃。
将对苯二酚20Kg溶于400L去离子水中，加热至40±2℃。
将银氨络离子溶液与对苯二酚溶液同时在
图1所示喷头中混合，并用高剪切乳化机搅拌，反应30min，控制体系PH=10，温度50±2℃。
将沉淀的银粉与反应液分离，并用去离子水清洗，直到清洗液电导率不大于20微欧，用乙醇将银粉清洗两遍后，干燥，得到成品银粉50Kg。
实例2、在容积为120L的容器内，加入52.68Kg，纯度为95％的银锭及58L分析纯的硝酸溶液，反应体系被加热至50～90℃，直至银锭被完全溶解。在搅拌下加入20％的氢氧化钠溶液，调整溶液的PH=5.8，将悬浊液过滤，使沉淀与溶液分离。将滤液用去离子水稀释至硝酸银浓度2.5M。将13.96Kg甲酸铵溶于120L去离子水中，其余操作均同实例1。
实例3、在高纯硝酸银溶液中加入三乙醇胺分散剂2Kg，其余操作均同实例1。
实例4、用85L甲醛及100L20％的氢氧化钠混合作还原剂，其余操作均同例1。
实例5、将50L联氨与120L去离子水混合作还原剂，其余操作均同例1。
实例6、在高纯硝酸银溶液中加入聚乙稀吡咯烷酮分散剂4Kg，其余操作均同实例1。
实例7、在高纯硝酸银溶液中加入明胶分散剂2Kg，其余操作均同实例1。
实例8、在高纯硝酸银溶液中加入三乙醇胺分散剂2Kg，其余操作均同实例1。
权利要求
1.一种高纯高分散性球形超细银粉及生产方法，其特征是以银锭为原料，通过硝酸溶解，制成硝酸银溶液，加入碱性试剂，调整溶液的PH值，加入甲酸盐，将悬浊液过滤，甲酸盐作还原剂，得到的银粉再经硝酸溶解，制成高纯硝酸银溶液；由高纯硝酸银溶液与分散剂混合，加入氨水制成银氨络离子溶液，将其与还原剂溶液通过特制的喷头混合，同时用高能搅拌器搅拌，制成高分散性球形超微银粉。
2.根据权利要求1所述的一种高纯高分散性球形超微银粉及生产方法，其特征是所述的甲酸盐是甲酸钠或甲酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种高纯高分散性球形超微银粉及其生产方法，其特征是所述的银锭是市售纯度为90％以上的工业级银锭。
4.根据权利要求1所述的一种高纯高分散性球形超微银粉及其生产方法，其其特征是所述的碱生试剂可以是碱金属的氢氧化物或碳酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种高纯高分散性球形超微银粉及其生产方法，其特征是所述的中和反应PH值控制在5.5～6.5之间，最好是在5.7～6.0之间。
6.根据权利要求1所述的一种高纯高分散性球形超微银粉及其生产方法，其特征是所述的加入氨水制成银氨络离子溶液，调整PH=10～12；
7.根据权利要求1所述的一种高纯高分散性球形超微银粉及其生产方法，其特征是所述的将还原剂溶液与银氨络离子溶液通过特制的喷头混合同时用高能搅拌器搅拌混合，所述的还原剂可以是甲醛、联氨、对苯二酚，控制反应过程的PH=9～11，反应温度10～90℃；
8.根据权利要求1所述的一种高纯高分散性球形超微银粉及其生产方法，其特征是所述的制成高分散性球形超细银粉用去离子水清洗、过滤，至滤液电导率小于20微欧，用乙醇或丙酮清洗一至两遍，干燥后制得成品；
9.根据权利要求1所述的一种高纯高分散性球形超微银粉及其生产方法，其特征是所述的硝酸银溶液浓度为0.12M～2.4M。
10.根据权利要求1所述的一种高纯高分散性球形超微银粉及其生产方法，其特征是所述的分散剂可以是市售聚乙稀吡咯烷酮、明胶，也可以是醇胺类化合物如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
全文摘要
一种高纯高分散性球形超细银粉及生产方法，以银锭为原料，用硝酸溶解，制成硝酸银溶液，用甲酸盐作还原剂，得到的银粉再经硝酸溶解，制成高纯硝酸银溶液；由高纯硝酸银溶液与分散剂混合，加入氨水制成银氨络离子溶液，将其与还原剂溶液通过特制的喷头混合，同时用高能搅拌器搅拌，制成高分散性球形超微银粉。本发明由于对反应过程进行了有效控制，可以进行工业化生产，通过控制硝酸银溶液的纯度控制银粉的最终纯度。
文档编号B22F9/16GK1227148SQ9911263
公开日1999年9月1日 申请日期1999年1月19日 优先权日1999年1月19日
发明者王璐, 殷跃军, 张国栋, 钱绍光 申请人:沈阳黎明发动机制造公司