提高由粉末、颗粒、薄板或箔材料压实制成的部件和制品的生坯强度的室温方法

专利名称：提高由粉末、颗粒、薄板或箔材料压实制成的部件和制品的生坯强度的室温方法
技术领域：
本发明涉及压实金属、金属合金、金属包敷材料和金属间化合物材料的粉末、颗粒、连续纤维、箔或薄板，制成净尺寸成型(net shape)或接近净尺寸成型(near net shape)制品的方法。更具体地说，本发明涉及在室温下压实这些材料制成具有较高生坯强度的净尺寸成型或接近净尺寸成型部件或制品的方法和活化溶液。在应用中，本方法和活化溶液可用于压实各种用途的材料，包括牙齿修补、高温材料、热控材料、具有形状记忆效应的合金、高强度合金、复合材料、半导体合金(TiSnNi)、和在涂敷和印刷部件的工艺中应用。
背景技术：
在粉末冶金学中，微小直径(小于1μm到200μm)的粉末颗粒送入模压机的模腔，接着被压缩成部件或型材。经过最初的压缩后，这些部件并不是100％的紧密，粉末颗粒也远不是100％的结合在一起。在很多情况下，颗粒间“焊合”的相对数目很低，形成一个相当脆弱的部件。这种部件的强度通常称为“生坯”强度，一般是100％紧密结合的部件强度的50％或更少。为了实现充分结合的，在许多情况下是为了获得更致密的部件，这种生坯形成的部件接着将在高温下烧结。在许多情况下，压制前粉末中常加入润滑剂。这样，润滑剂必须在低于烧结温度的条件下通过燃烧除去，即“去润滑剂”。一般而言，烧结温度为被压缩的金属或合金的熔点(Tm)的较大的分数，通常为高于0.8Tm。烧结过程破坏了生坯部件内部的气孔，最终导致紧密但并不是100％紧密结合的部件。然而，这种部件的形状与生坯部件被压制时相比发生畸变，主要是由于密度的改变，有时是由于烧结过程中相发生改变。因此，目前的粉末冶金学方法是有局限的，因为它们不能用来生产几何形状复杂的部件，以及不能用那些在高烧结温度下经历了不良相变的材料制成部件，而高烧结温度对于颗粒间的结合是必需的。
对一些在空气中易氧化的活性合金粉末，比如铝和钛合金，粉末冶金术(如处理，压实和/或加压)必须特别注意避免爆炸。在日本，铝粉冶金术由于这个原因已被禁止。
爆炸的危险起因于暴露的铝粉极易氧化，空气中形成的氧化物阻碍了铝的相互冷焊。水雾化的铝有一层更厚的表面氧化物，因此，这种氧化物结合到铝粉制作的部件结构中。它的存在降低了铝部件的热性质和其他性质。所以，高温烧结对于促进铝颗粒间的相互结合是必需的。
当金属箔或薄板被用作原料，通常采用热辊压结合(hot rollbonding)来压实。热辊压破碎了材料表面自然产生的氧化物，因此使粉末颗粒(箔或薄板)的表面通过充分的接触点焊接到一起，使颗粒、薄板或箔之间有足够的粘合力。这样一种热辊压结合方法的例子在Scorey的美国专利5,384,087中公开。这种方法并不总是令人满意的，因为它们最终的组织中有氧化物存在。破碎这些氧化物需要很大的形变量，从而产生很高的内应力，从而需要进行退火，也导致形状扭曲。
在特定的工艺中，将液态金属、陶瓷或它们的混合物加热到极高的温度，且以足够高的速度喷射到基体上，经过冲击接触使材料自身以及所述材料与基体可紧密焊接在一起，通过该步骤，部件或涂层被“印刷”到基体上。然而这种方法是有局限的，因为它们不能精确控制淀积的过程，因此不能用来生产很精确的印刷部件，比如那些被用于微电子和缩微成像中的部件。这些方法还使氧化物和气孔同时存在于最后的淀积部件中。此外，由于用来喷射材料到基体的设备的温度的限制不能足够高以使某些材料液化，如铜，可用热喷射技术淀积的材料类型以及最终产品的类型是有局限的。
发明概述因此，本发明的目的是提供一种安全的在室温(冷焊)或在显著低的烧结温度(0.5Tm或更低)条件下进行的净尺寸成型或接近净尺寸成型的致密化方法，该方法可用于将对其它方法而言存在危险的某些类型的粉末、颗粒、箔或薄板材料压实制成部件，该部件比经压制的颗粒间典型结合更强或生坯强度更大。本发明提供了一种在室温或低温下制造紧密结合的净尺寸成型部件或接近净尺寸成型部件的方法。通过本发明形成的部件不需要高温烧结来达到最后的强度或密度。本发明的方法可应用于通过压实各种材料的粉末、颗粒、箔或薄板来制造部件或制品的任何方法中。这些方法包括传统的粉末冶金术，即粉末或颗粒在粉末压力机的模腔中被压实。还包括热力和非热力喷涂技术，即材料以很高的速度被喷射，从而在与基体冲击接触后被压实。
本发明方法通过将粉末置于含水溶剂中，排除了压机周围携带空气的微粒，也增加了粉末冶金术的安全性。此外，在本发明的一个实施方案中，当铝粉被活性较低的金属如铜包敷时，由于被空气氧化缓慢，铝粉不易爆炸。另外一个例子是钛被镍包敷。由于涂层与颗粒的接触面积增加，通过在较低的温度下和常压下发生的互扩散过程，提供在低温大量形成化合物的方法，这是本发明的另一个目的。金属粉末在室温，在混合物中表面被处理过的粉末的熔点温度之下，在足够形成均一的金属复合物的压力时能被压实，并随后在较低的温度(T≤0.5Tm)下反应形成所需的金属间化合物。
附图简述

图1为生坯铜铝断面的扫描电子显微照片图2为根据本发明的方法压实的铜铝断面的扫描电子显微照片图3为根据本发明的方法压实的铜断面的扫描电子显微照片图4为根据本发明的方法压实的铜铝抛光横截面的光学显微照片。每个铝粒周围可观察到完整的铜的覆层。
优选实施方案的详述本发明者发现，作为传统高温烧结的替换方法，各种材料的粉末、颗粒、箔和薄板的冷焊以及由它们形成净尺寸成型部件或制品的过程可在室温下进行。使用本发明方法，颗粒被本发明的活化溶液恰当处理后当互相接触的颗粒表面发生冷焊时，压实材料的“生坯强度”增加。在一个实施方案中，本发明包括提高制品或部件生坯强度的室温方法，从而无需通过高温烧结即可在粉末压机中产生净尺寸成型的完全致密的制品或部件。在另一个实施方案中，使用高速喷射到基体的室温下的材料，不必加热液化，即可采用本发明的方法涂敷或印刷部件。
在本发明中，“净尺寸成型”意味着即可使用的部件或制品的最后的或净的形状、大小和密度。所述制品或部件的净形状、大小和密度实质上并不偏离经过任何随后的加工步骤所形成的最终的形状。例外的情况是，如钛铝合金，铝镍合金，或钛镍锡合金，在烧结时，这些合金会发生相变化。例如，在制造部件或制品的过程中，通过压实颗粒，接着靠高温烧结强化部件，在烧结步骤之后，而不是烧结步骤之前的形状、尺寸将使其成为最终形状和尺寸。高温烧结改变了压实制品的形状，大小和密度。在本发明中，在室温条件下意味着没有在所述过程中加入显著的额外热源(足够影响部件或制品的密度，即内部的孔隙度)。在本发明中，“完全致密”意味着需要经过高温烧结步骤而产生的制品或部件本应在高温烧结后获得的密度。然而，上面提到的发生相变的合金同样作为一个例外适用于此。
本发明方法可用于以各种材料的粉末、颗粒(如丝、晶须、纤维)、箔或薄板制造有较高生坯强度的净尺寸成型或接近净尺寸成型的部件或制品。在本发明中，“较高生坯强度”意味着它比可在某种类型的压力下得到的压实材料的生坯强度要高。或者，这种方法还能被用来和下面的技术结合，该技术用于涂敷或印刷部件(如电路板，刻度盘等)，其过程是通过喷射材料到基体上使粉末材料相互之间以及粉末与基体间通过碰撞将粉末材料压实。这种方法包含用含水活化溶液处理粉末、颗粒、箔或薄板材料，和在室温或接近室温下用压力压实处理过的材料成为净尺寸成型或接近净尺寸成型。在许多情况下，不需进一步的加工步骤，尤其是高温烧结，无需大量加热的外部热源或机加工到最终尺寸就能生产出完全致密、紧密结合、净尺寸成型部件或制品。并且，采用这种方法，通过用金属(如铜)包敷每一种材料，并使用本发明的活化溶液以及在把它们结合到一起的压力下，不同的材料如碳化硅、钨或石墨可与铝结合到一起(铜包铝)。而这种结合此前只有在将部件形状扭曲或使用粘结剂的条件下才有可能实现。
在本发明的方法中，处理材料的步骤可在原位进行，例如在粉末冶金压力机模腔中或单独的容器中，来自于处理步骤的材料和活化溶液的浆料此后被转移到粉末压力机的模腔中。这样一种容器的例子是粉末压力机的进料板(粉末传送系统)。此外，在许多情况下，本发明被用来涂敷制品、制造或印刷部件，利用足够的速度喷射材料到基体上，所述容器应该是适于完成这个任务的合适设备容器。
采用本发明的方法，可适当压实成为净尺寸成型的材料，包括但不限于金属、金属合金、金属间化合物以及它们的组合物。其它的材料，如陶瓷、复合材料(其性能服从混合定律，彼此之间不会互相反应的材料的混合物)以及相对于氢电极电势负性很大任何金属或合金可压实成净尺寸成型部件，通过用适于本发明的金属、合金或金属间化合物将它们包敷一层即可实现。例如，这些金属包括但不限于标准电势比氢大的所有金属，如铂、钯、银、金、铑、铼、锗、锑、钌、锇、铜、铱、锑、砷。此外，标准电势略小于但接近于氢的金属，如铁、镍、钴、锡和铟适于用本发明的方法直接压实(或喷射)制造部件或制品，或包敷其它方法不能压实的材料。适用于本发明的冷焊法的合金(以及作为其它材料金属涂层的合金)包括但不限于铁的合金(如钢)、铜的合金(如黄铜、青铜)和铅合金(如焊锡)。
根据本发明，能被合适的金属或合金包敷并被压实成净尺寸成型或接近净尺寸成型部件的材料的例子包括不锈钢、锌、铁、钛、铪、钼、钽、铌、钒、锌、镓、镧、铼、锡、钇、钪、钍、铈、镨、钕、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镱、镥、石墨、金刚石、钨、铝、碳化硅、碳化钨、钼、钛、镍和铁的粉末、颗粒、薄板或箔。如前所示，某种材料(如镍)能在包敷或不被包敷条件下压实，或自身作为涂层。所有前面提到的材料起初可被提供相应的金属涂层，如镍，钴或铜，或者是本发明在用活化溶液处理材料之前，可包括任选的包敷相应用于压实的材料的步骤。
合适的金属涂层通常应较易变形。如上简述，特别优选的涂层材料是标准电势大于氢的金属(氢电极电势(VSHE)为0伏)。包敷步骤能按任何已知的包敷颗粒、箔或薄板的方法进行，如电化学沉积法、CVD、PVD或球磨法。
起初就具有涂层的应用于本方法中的材料是那些已经通过包敷调控了特性的材料(得到至少有一个性质不同于涂层和核心材料的部件或制品)。这种涂层可能较厚，可以是被包敷材料重量的约10％-50％。实际厚度将随颗粒特定的大小而变化，且根据我们所需的最终材料的被调节的特性所决定。为了使材料被压实，用本发明的活化溶液包敷材料，常常通过对于本方法而言额外的步骤包敷材料，涂层的厚度较薄以减少压制部件或制品中出现涂敷材料的性质。因此，涂层是仅作为(与活化溶液结合)一种“胶”使材料结合在一起。在这样的涂层中，涂层的用量优选约为1％-10％(重量)。当然，这种厚度将随着所用的具体材料不同而变化。然而，在两种情况下，涂层的厚度应该足以均匀地包敷待处理和压实的几乎整个材料的表面。
可选择的包敷步骤可用任何已知的包敷颗粒、箔或薄板的方法进行实施。这些方法包括通过气相或液相进行沉积的涂层。气相沉积涂层的方法包括所有已知的方法。特定的例子包括流化床沉积、真空蒸发、溅射和等离子体辅助化学汽相沉积。液相沉积的涂层包括但不限于电解涂层，如来自流化床或离心床的电解涂层包敷到颗粒或纤维上；浸没或置换沉积和化学还原。流化床包敷技术的一个例子在某些本发明人的共同未决的美国专利申请08/673,135(题为“粉末的电化学流化床涂敷”)中描述，在此全文列入作为参考。离心床包敷技术的一个例子在某些本发明人的共同未决的美国专利申请08/568,637(题为“粉末的离心床包敷”)中描述，在此全文列入作为参考。
本发明方法也被用来压实金属间化合物，例如，Ag4Sn、Ag3Sn、Ni3Al、NiAl、TiNiSn、Al2Cu、AlCu2、Al3Cu2、Al4Cu9和TiNi。这些金属间化合物中的一些在牙科领域作为牙齿修补有特别的用途，且依据本发明用活化溶液适当地处理后可被压实。同样，金属合金，如铜、银、钴和镍的合金采用本发明的方法可在室温下被压实制成或印刷成部件。
在本发明的方法中，待压实的材料用含水活化溶液处理，使它们的表面适于在室温下经压制相互冷焊在一起。含水活化溶液应优选包括酸、还原剂、以及它们的混合物或熔盐电解质中的一种。本发明人尽管不希望被任何理论限制，但相信任何能从待压实的材料表面以一定程度除去氧化物(以及氮化物或污染物)的溶液在本发明中都是适用的，其中所述去除程度应使待压实的材料上的点在压力作用下适于相互冷焊一起，从而增加最终部件或制品的生坯强度。当然，活化溶液中每种成分的性质和具体浓度取决于应用的性质，即进行冷焊的具体材料和最终部件或制品所需的特定性能。
任何含水介质均可用作溶剂溶解酸或还原剂形成含水活化溶液。合适的溶剂包括但不限于水、油、甲醇、甲苯、苯、硝酸，乙醇、盐酸、氢氟酸、氢溴酸和熔盐(如氯铝酸盐和氯化甲基坐林鎓(methylzolium chloride))。酸化的水优选作为所述活化溶液的溶剂。
用于所述含水活化溶液中的合适的酸包括但不限于氟硼酸、硫酸、氢氟酸、盐酸、柠檬酸、己二酸、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、氨基磺酸、氟化氢铵、硝酸、乙酸、乙酰乙酸、茴香酸、苯甲酸、氢碘酸、氢溴酸以及它们的混合物。在所有的情况下，酸的pH值应优选等于或接近于它的pKa值。并且，在所述水溶液中，温度约为25-50℃时，酸的优选浓度范围约为0.1％-10％(重量)。溶液中酸的pH值是关键参数，因此其它所有的参数应被调整以保证溶液中有合适的酸pH值。
下表显示了活化溶液中典型的酸组分以及它们各自适于本发明方法的优选pH值。表I
当还原剂被用在本发明的含水活化溶液中时，还原剂及其优选适用的pH值列表如下，但不限于pH约为8-12的二甲胺基甲硼烷、pH约为1-5的氢硼化钠、pH约为3-7的次磷酸钠、pH约为2-6的亚硫酸氢钠、pH约为2-6的联氨、pH约为2-10的对苯二酚、pH约为2-10的邻苯二酚、pH约为2-10的间苯二酚、pH约为1-5的亚硫酸钠、pH约为2-5的甲醛及它们的混合物。在约为25-50℃温度下，用在含水活化溶液中的还原剂的优选浓度范围约为1％-10％(重量)。在所有的情况下，还原剂的浓度应被调整达到所需的pH。
此外，应该认识到，氧化对如能被氧化成Sn+4的Sn+2、能被氧化成Cu++的Cu+1、能被氧化成Co+++的Co++也可用作还原剂。
另外，熔盐电解质可被用作含水活化溶液，本发明方法中使用的优选熔盐电解质包括但不限于氯化甲基坐林鎓(methylzoliumchloride)、氯化氨基坐林鎓(aminozolium chloride)、氯化酰胺基坐林鎓(amidozolium chloride)、氯铝酸盐及其它们的混合物的溶液。通常，在约为25-300℃温度下，熔盐电解质应该以浓度约为100％(重量)存在于含水溶剂中。
本发明并不限于利用含水活化溶液来处理合适的材料。例如，在粉末、颗粒、薄板和箔的表面也可通过负电势(与另一个电极为参照)在适当的还原性溶液中进行电解处理。特别是铁，利用负电势，可在含有硫酸盐的溶液中处理。然而，这种替代性处理步骤的效果不及采用活化溶液处理材料，因为如果由于可能的复杂吸收会造成电势(电压)消失，颗粒将不能冷焊。除了上述的电化学方法外，其他从金属表面除去氧化物和防止氧化物进一步形成的方法，也可使用。此外，用惰性和还原气体等离子体气体，如合成气体(5％氢和95％氮)对粉末、颗粒、薄板或箔进行的处理也适合在压实材料之前活化其表面。
在所有的情况下，不管活化溶液中的活化成分是什么，该溶液还应包含至少一种添加剂。这种添加剂包括表面活化剂、还原剂、润滑剂、粘性减小试剂、前述这些试剂的组合和标准电势小于氢的元素。粘性减小试剂包括醇类，如甲醇、乙醇、丙醇和甘油。特别优选的添加剂是胶态聚四氟乙烯(PTFE)。在模压机中压实时，胶态聚四氟乙烯的应用有助于本发明制造的制品或部件的脱模。聚四氟乙烯的颗粒还可含有防腐剂或润滑剂。
特别优选的实施方案中，本发明的方法用于压实被铜包敷的材料，如铜包铝(粉末、颗粒、箔或薄板)，且与活化溶剂结合使用，活化溶剂包含乙酸水溶液，其pH约为1.5-3，在约25-50℃的温度下，其浓度约为5％-20％(重量)。铜包钨优选用包含氟硼酸水溶液的活化溶液处理，该溶液的pH约为0.1-5，在约25-50℃的温度下，其浓度约为0.5％-20％(重量)。铜包碳化硅和铜包钼的处理优选与铜包钨的处理相似。
处理后，粉末、颗粒、箔或薄板被压实成净尺寸成型接近净尺寸成型、且生坯强度较高的部件或制品(强度提高因而不需要高温烧结步骤)。此外，压实之前金属和/或非金属的坚硬成分，如高强度晶须、颗粒、纤维或丝添加剂形式的氧化物、碳化物或氮化物的微粒可结合到混合物中。这些添加剂可包括但不限于氧化铝粉、碳化硅粉末、石墨、金刚石、蓝宝石、碳化硼、碳化钨等。其他的晶须、纤维或颗粒添加剂也在发明的范围内。
在本发明中，用来压实选定的材料成为净尺寸部件或制品的压力可由任何已知的方法或已知的设备提供，以便将各种材料压实成为部件。压实所述材料的优选方式包括但不限于手工方法(如手工操作的单轴压机、牙科器具和锤子)、模压机、锻压机、压印机、等静压机、挤压接合或辊压接合。此外，当以足够的速度进行喷射时可产生冲击力，颗粒间和颗粒对基体的这种冲击力可提供所述的压力。提供压力的步骤也可在原位并与所述处理步骤几乎同时发生，或者被适当处理的材料也可转移到另一个地方进行压实。
一般而言，任何已知的压实材料制造部件或制品的方法，包括那些用于生产牙齿修补(手柄、振动锤)的方法适于本发明。通过在合适的模子中压制被处理过的、有时是被包覆了的粉末，或应用挤出成型或注射模塑，被处理的材料可形成具有高生坯强度的净尺寸成型或接近净尺寸成型的部件。
当压实材料的步骤在粉末压机的模腔中进行时，压实材料成为紧密结合一起的固体的压力范围优选约为20-120Kpsi。当然，具体使用的压力根据待压实材料、生产或印刷的部件或制品的复杂性和所需的密度、以及压力机的加载速度的不同而变化。一些材料对加载速度是敏感的，如铜包铝和铁合金。在这些情况下，优选的加载速度(压头速度)应约为0.5-100mm/秒。优选加载速度约为100mm/秒的工业用的机械粉末压机。
在压实步骤中，处理过的材料之间存在的液体因压实时产生的压力的作用，在粉末、颗粒、箔或薄板之间挤出。另外，在实际压实步骤前，可通过合适的手段除去液体，如通过真空方式。除了使颗粒间能够焊合外，所述液体还有另一个重要的好处通过将很细的粉末置于液体表面以下，使得处理它们更加安全。在颗粒用于原位牙齿修补的情况下，病人将不会吸入它们。
含水溶液的另一个好处是为在粉末压力机的模腔中压实颗粒提供润滑作用。如果活化溶液中加入少量的表面活化剂，在模腔中压实湿的粉末时，润滑颗粒被挤压到压模的表面，起到了润滑该表面的作用。因此从模腔中脱模(取出)成品部件将变得容易。表面活化剂的例子有，但不限于DELRYN、DF-16(聚乙氧基化的醇/聚乙二醇)、tritonx-1a(辛基苯氧基聚乙氧基-乙醇)、florade(3M，C-135氟化学表面活化剂)、十二烷基硫酸钠或胶质材料如PTFE。
在压实材料的压力通过高速喷射获得的实施方案中，经活化溶液处理的粉末状材料应以足够速度推进以获得一定的能量和动量，使得颗粒间和颗粒与基体之间实现冲击冷焊。推进颗粒的速度典型地应为约200-2000m/秒，优选该范围的下限。
所得部件或制品的特性取决于原材料的特性、每种组分的相对用量、使用的处理剂、或最终部件或制品的所需密度。密度由所使用的压实工序的具体情况决定。这样，一般而言，压实过程所采用的压力值增加，成品的密度、抗压强度和破坏强度也增加。
在另一个实施方案中，本发明包含在室温下压实铁或铁合金(即钢)的粉末、颗粒、箔或薄板，制成净尺寸成型或接近净尺寸成型、且具有高生坯强度的制品的方法。该方法包含以下步骤用含有含卤酸的含水活化溶液处理铁或不锈钢，以及在室温下使用压力压实处理过的铁或不锈钢成为完全致密的最终形状。
在某些情况下，在用含水活化溶液处理前，可用前述的标准电势大于氢的或足够接近于所述标准电势的适于包敷的金属将铁或铁合金包敷。适于该步骤的涂层应选自上文列出的涂层材料，且可使用相同的包敷技术进行包覆并获得其相同的各自的厚度。
当压实铁或铁合金制成净尺寸成型或接近净尺寸成型、且具有高生坯强度的制品或部件时，在含水活化溶液中使用的合适的含卤酸的实例以及它们的相应的pH值包括，但不限于pH约为1-3的盐酸、pH约为1-3的氢溴酸、pH约为1-3的氢碘酸、pH约为1-3的氢氟酸和pH约为1-3的氟硼酸。在约25-50℃下，所述水溶液中含卤酸的优选浓度范围约为5-10％(重量)。该活化溶液中的附加组分包括如上述的还原剂和少量的其它酸如乙酸，以调节pH值。在该实施方案中，与其它实施方案相同，含水活化溶液也可包含其它添加剂。
本发明还包括在室温下对颗粒状非金属、金属、金属合金或金属间化合物材料施加压力，而使其压实成具有高生坯强度的净尺寸成型部件的方法。该方法包括向所述材料中加入一定量的含水活化溶液的步骤，含水活化溶液的浓度和pH值应足以使在施加压力后，颗粒状材料形成具有高的生坯强度的净尺寸成型部件。该活化溶液包括酸、还原剂或其混合物，如前述的实施方案所述，或包括熔盐电解质。本实施方案中的酸、还原剂和熔盐电解质的合适pH值和浓度的选择也与上文详述的本发明的其它实施方案相同。
该方法与上述方法相似，也可以包括在加入含水活化溶液之前用标准电势大于氢(或接近于氢)的金属包敷颗粒的步骤。
本方案中，类似其它上述方案，可以在材料处理后添加一个步骤，以提供一个惰性气氛(非氧化)，而这时此材料处理步骤是在一个在时间和空间上均与压实步骤隔离的容器中进行的。该活化溶液可在颗粒材料转移入模腔前被除去，条件是防止转移过程中粉末氧化，可为其提供一个合适的惰性气体(如氩气或氮气)或活性气体(例如混合合成气体，如氢气和氢气或氮气和氢气)气氛。
在所有的上述实施方案中，粉末经压实制造或印刷部件或制品时，优选的粉末直径大小约为0.1-150微米，更优选约10-50微米，最优选约15-40微米。这样的粉末大小可直接从其来源获得，或者根据所需的大小范围通过合适的筛选获得。
本发明也包括利用颗粒状的铁或铁合金(经包敷或未经包敷)生产净尺寸成型或接近净尺寸成型部件过程中使用的活化溶液。在约25-50℃温度下，该活化溶液包含约0.1-20ml/L含卤酸的含水溶液，优选1-10ml/L。含卤酸选自盐酸pH值约为1-3，优选pH为2；氢溴酸pH值约为1-3，优选pH约为1-2；氢碘酸pH值约为1-3，优选pH约为1-2；氢氟酸pH值约为1-3，优选pH约为1-2；以及氟硼酸pH值约为1-3，优选pH为1-2。
本发明中的含水活化溶液可进一步包含一种添加剂。适于本发明的添加剂的例子有，但不限于表面活化剂、润滑剂、胶态聚四氟乙烯(PTFE)、还原剂、石墨及酸混合物。粘性减小试剂例如醇类，如甲醇、乙醇、丙醇或甘油均可添加到本溶液中。
虽然结合在下述实施例中的具体优选实施方案，更详细地描述了本发明，但是应该理解，本发明并不限于这些具体实施方案。这仅仅是示例给出了包含在权利要求书所确定的本发明的范围中所包括的替换方案、改进方案和等同方案。这样，下文包含优选方案的实施例主要是举例说明本发明的实施，应该理解，这些通过实施例的方式进行具体描述的目的仅仅是为了举例说明和讨论本发明优选的实施方案，提供最有用的和最容易理解的方法描述以及本发明的原理和概念。实施例实施例1铜包铝利用美国专利申请08/568,637(在此全文引入作为参考)中描述的离心床包敷方法，对99.99％的铝粉末(HP601、AMPEL、Palmerton、PA)用约其重量的31％的铜进行包敷。包敷的方法中使用99.99％的无氧铜阳极和焦磷酸盐基的电解质。铝粉末经过筛选，使其粒径在60-150微米之间。2克经筛选的粉末与5-10ml 5％的乙酸混合，形成浆料。滗掉过量的酸，获得的浆料置于0.5英寸的模具中，该模具由一套圆柱形的插杆和其相应的阴模组成。阴模可以浮动，且浆料通过手工压力机(DAKE 50H)施压，在200Ksi压力下获得密度为5.12g/cc的样品A。该材料的断面见图2的显微照片所示，其抛光的横截面见图4。
重复上述步骤，但不加入乙酸，获得样品B。样品B的断面见图1的显微照片所示。测量样品A和B的热导率和密度，结果列于表II。表II
实施例2铜-碳化硅利用上述的离心床包敷方法，对碳化硅颗粒(Carborundum，15-150微米球形颗粒)用约重量的70％的铜进行包敷。颗粒粉末经过筛选，使其粒径在15-20微米之间。2克经筛选的粉末与5-10ml 5％的氟硼酸含水活化溶液混合。滗掉过量的酸，获得的浆料置于0.5英寸的模具中，通过手工压力机(DAKE 50H)施压，在200Ksi压力下获得密度为7.119g/cc的样品C。
重复上述步骤，但不加入活化溶液，获得样品D。
测量样品C和D的热导率和密度，结果列于表III。表III
实施例3铜2克粒径为20-150微米的99.99％的铜粉末(Fukuda，FCC-115A)与5-10ml 5％的氟硼酸混合。滗掉过量的酸，获得的浆料置于0.5英寸的模具中，通过手工压力机(DAKE 50H)施压，在200Ksi压力下获得密度为8.9g/cc的样品E。
图3为显示该材料断面的扫描电子显微照片。
重复上述步骤，但不加入氟硼酸溶液，获得样品F。
测量样品E和F的热导率和密度，结果列于表IV。表IV
实施例4铁2克粒径为44微米的99.99％的铁粉末(Haegonaes 1000C)与5％的氢溴酸混合。滗掉过量的酸，获得的浆料置于0.5英寸的模具中，通过50吨的手工压力机(DAKE 50H)施压，在200Ksi压力下获得100％致密的密度为7.8g/cc的样品G。
重复上述步骤，但不加入氟硼酸溶液，获得样品H。实施例5铜包铝利用上述的离心床包敷方法，对99.99％的铝粉末(HP601、AMPEL、Palmerton、PA)用约重量的31％的铜进行包敷。包敷的方法中使用99.99％的脱氧铜阳极和焦磷酸盐基电解质。铝粉末经过筛选，使其粒径在60-150微米之间。2克经筛选的粉末与由10ml 100％的乙酸、5ml98％的硫酸和85ml水组成的含水活化溶液混合，形成浆料。滗掉过量的酸，获得的浆料置于0.5英寸的模具中，该模具由一套圆柱形的插杆和相应的阴模组成。模具可以浮动，且浆料通过手工压力机(DAKE50H)施压，在200Ksi压力下获得100％致密的密度为3.964g/cc的样品I。
测量样品I的热导率和密度，结果与样品B的相比较，列于表V。表V
虽然参照各种优选特征、内容和实施方案，已对本发明进行了描述，应该理解，本发明不只限于此，且可根据替换方案、改进方案和其它实施方案进行广泛变化，因此，在权利要求书限定的精神和范围内，本发明广泛地包括各种这样的替换方案、改进方案和其它实施方案。
权利要求
1.一种在室温或接近室温条件下，由粉末、颗粒、箔或薄板形式的材料制成净尺寸成型或接近净尺寸成型部件或制品的方法，该方法包含以下步骤用含水活化溶液处理所述材料，获得浆料，其中处理的材料选自金属、金属合金、金属包敷材料、金属间化合物及其它们的组合；和在室温或接近室温条件下，施加压力压实浆料制成净尺寸成型或接近净尺寸成型的、高生坯强度的部件或制品，该强度高于另外不用活化溶液进行处理而压实的部件或制品的生坯强度。
2.根据权利要求1所述的方法，还可任选地包括在压实步骤的同时或之前从所述材料中除去活化溶液的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的含水活化溶液由一种选自酸、还原剂及它们的混合物和熔盐电解质的水溶液组成。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸在所述溶液中的pH值等于或接近于它的pKa值，且选自氟硼酸、硫酸、氢氟酸、盐酸、柠檬酸、己二酸、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、氨基磺酸、氟化氢铵、硝酸、乙酸、乙酰乙酸、茴香酸、苯甲酸、氢碘酸、氢溴酸以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述酸在约25-50℃温度下，在所述水溶液中的浓度约为0.1％-20％(重量)。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述水溶液中的还原剂选自pH约为8-12的二甲胺基甲硼烷、pH约为2-7的氢硼化钠、pH约为3-7的次磷酸钠、pH约为2-6的亚硫酸氢钠、pH约为2-6的联氨、pH约为2-10的对苯二酚、pH约为2-10的邻苯二酚、pH约为2-10的间苯二酚、pH约为1-5的亚硫酸钠、pH约为2-5的甲醛及其它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中还原剂在约25-50℃温度下，在所述水溶液中的浓度约为1％-10％(重量)。
8.根据权利要求3所述的方法，其中熔盐电解质选自氯化甲基坐林鎓、氯化吡啶鎓、氯铝酸盐、氯化氨基坐林鎓、氯化酰胺基坐林鎓、及其它们的混合物的水溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中熔盐电解质在约25-50℃温度下，在所述水溶液中的浓度约为100％(重量)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属选自铂、钯、银、金、铟、锡、镍、铜、钴、铑、铼、锗、锑、钌、锇、铱、锑、铁和砷。
11.根据权利要求1所述的方法，其中金属材料上的涂层选自铂、钯、银、金、铟、锡、镍、铜、钴、铑、铼、锗、锑、钌、锇、铱、锑、铁和砷。
12.根据权利要求11所述的方法，其中金属包敷的材料选自铜包石墨、铜包钻石、铜包钨、铜包铝、铜包碳化硅、铜包钼、镍包钛、钴包钨、锡包镍、锡和镍包钛、铜包铁、钴包铁或钴包钢、镍包铁或镍包钢、锌包铁或锌包钢、铜包碳化钨、镍包碳化钨、铁包碳化钨、镍包石墨、铁包石墨、银包石墨、铜包坡莫合金(FeNi)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中金属包敷的材料是铜包铝，活化溶液是pH值约1.5-3的乙酸，在约25-50℃温度下，乙酸的浓度约为5％-20％(重量)。
14.根据权利要求12所述的方法，其中金属包敷的材料是铜包碳化硅，活化溶液是pH值约0.1-5的氟硼酸，在约25-50℃温度下，氟硼酸的浓度约为0.5％-20％(重量)。
15.根据权利要求12所述的方法，其中金属包敷的材料是铜包碳化硅，活化溶液是pH值约0.1-5的氟硼酸，在约25-50℃温度下，氟硼酸的浓度约为0.5％-20％(重量)。
16.根据权利要求12所述的方法，其中金属包敷的材料是铜包钼，活化溶液是pH值约0.1-5的氟硼酸，在约25-50℃温度下，氟硼酸的浓度约为0.5％-20％(重量)。
17.根据权利要求1所述的方法，其中金属包敷的材料选自金属包碳化钨、金属包碳化硅和金属包陶瓷。
18.根据权利要求1所述的方法，其中金属间化合物选自Ag4Sn、Ag3Sn、Ni3Al、NiAl、TiNiSn、Al2Cu、AlCu2、Al3Cu2、Al4Cu9和TiNi。
19.根据权利要求1所述的方法，其中金属合金选自铜合金、钴合金、镍合金和铁合金。
20.根据权利要求1所述的方法，其中压力通过下列方式之一提供手工操作、模压机、锻压机、压印机、等静压机和辊压接合。
21.根据权利要求1所述的方法，其中压力通过高速喷射形成的颗粒间或颗粒与基体间的冲击力提供。
22.根据权利要求1所述的方法，其中活化溶液还含有至少一种添加剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中添加剂为胶态聚四氟乙烯(PTFE)。
24.根据权利要求22所述的方法，其中添加剂为粘性减小试剂。
25.根据权利要求1所述的方法，其中当所述的材料的标准电势小于氢时，该方法还包括用一层标准电势大于氢或接近于氢标准电势的金属包敷该材料的步骤。
26.根据权利要求25所述的方法，其中标准电势大于或接近于氢的金属选自铂、钯、金、银、铜、镍、锡、铟、钴、铑、钌、砷、锑和铼。
27.根据权利要求25所述的方法，其中涂层的厚度为约50-5000nm。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述标准电势小于氢的材料选自不锈钢、铁、钛、铪、钼、钽、铌、钒、锌、镓、镧和锡。
29.一种在室温或接近室温条件下，压实铁或铁合金的颗粒、箔或薄板制成净尺寸成型件或接近净尺寸成型件的方法，该方法包含以下步骤用含有含卤酸的含水活化溶液处理所述铁或铁合金；和在室温或接近室温条件下，施加压力压实所述经处理的铁或铁合金制成高生坯强度的净尺寸成型件或接近净尺寸成型件，该强度高于不用所述活化溶液处理的加压压实下获得的强度。
30.根据权利要求29所述的方法，还包括在所述处理铁或铁合金的步骤之前，用一层标准电势大于或接近于氢的金属包敷铁或铁合金的步骤。
31.根据权利要求30所述的方法，其中金属涂层选自铂、钯、金、银、铜、钴、镍、锡、铟、铑、铼、钌、锑、砷、铱和锌。
32.根据权利要求29所述的方法，其中含卤酸选自pH约为1-3的盐酸、pH约为1-3的氢溴酸、pH约为1-3的氢碘酸、pH约为1-3的氢氟酸和pH约为1-3的氟硼酸。
33.根据权利要求32所述的方法，其中含卤酸在约25-50℃温度下，在所述水溶液中的浓度约为0.1％-20％(重量)。
34.根据权利要求29所述的方法，其中铁合金为钢，含水活化溶液中还含有乙酸，以调节溶液pH到3.1左右。
35.一种在室温或接近室温条件下，由铜包材料制成净尺寸成型或接近净尺寸成型部件或制品的方法，所述铜包材料选自铜包粉末、铜包颗粒、铜包箔或铜包薄板，该方法包含以下步骤用含水活化溶液处理铜包材料，该含水活化溶液含有pH值等于或接近它的pKa值的酸，且选自氟硼酸、硫酸、氢氟酸、盐酸、柠檬酸、己二酸、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、氨基磺酸、氟化氢铵、硝酸、乙酸、乙酰乙酸、茴香酸、苯甲酸以及它们的混合物；和在室温或接近室温条件下，施加压力压实所述铜包材料制成净尺寸成型或接近净尺寸成型的、高生坯强度的部件或制品，该强度高于另外在室温或接近室温条件下，在压力压实时不用活化溶液进行处理所具有的强度。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述酸在约25-50℃温度下，在所述水溶液中的浓度约为0.1％-20％(重量)。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述酸为pH约为1.5-3的乙酸，其浓度约为5％-20％(重量)。
38.根据权利要求35所述的方法，其中铜包材料选自铜包铪、铜包石墨、铜包钻石、铜包钨、铜包铝、铜包碳化硅和铜包钼。
39.一种在室温下赋予颗粒状非金属、金属、金属合金或金属间化合物材料在压力作用下压实成净尺寸成型部件的能力的方法，该方法包含以下步骤向所述的颗粒材料中加入一定量的含水活化溶液，该含水活化溶液的浓度和pH值足以使得颗粒状材料在施加压力后形成净尺寸成型或接近净尺寸成型的部件，所述含水活化溶液包括酸、还原剂或其混合物，以及熔盐电解质。
40.根据权利要求39所述的方法，还包括以下步骤从处理后的材料中除去所述的溶液，且为处理后的材料提供一个惰性气体的环境使其保持所述的能力。
41.根据权利要求39所述的方法，其中酸在所述水溶液中的pH值等于或接近它的pKa值，且选自氟硼酸、硫酸、氢氟酸、盐酸、柠檬酸、己二酸、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、氨基磺酸、氟化氢铵、硝酸、乙酸、乙酰乙酸、茴香酸、苯甲酸以及它们的混合物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述酸在约25-50℃温度下，在所述水溶液中的浓度约为5％-20％(重量)。
43.根据权利要求39所述的方法，其中所述水溶液中的还原剂选自pH约为8-12的二甲胺基甲硼烷、pH约为1-5的氢硼化钠、pH约为3-7的次磷酸钠、pH约为2-6的亚硫酸氢钠、pH约为2-6的联氨、pH约为2-10的对苯二酚、pH约为2-10的邻苯二酚、pH约为2-10的间苯二酚、pH约为1-5的亚硫酸钠、pH约为2-5的甲醛及其它们的混合物。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述还原剂在约25-300℃温度下，在所述水溶液中的浓度约为1％-10％(重量)。
45.根据权利要求39所述的方法，其中所述熔盐电解质选自氯化甲基坐林鎓、氯化氨基坐林鎓、氯化酰胺基坐林鎓、氯铝酸盐及其它们的混合物的水溶液。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述熔盐电解质在约25-50℃温度下，在所述水溶液中的浓度约为100％(重量)。
47.根据权利要求39所述的方法，还包括在加入所述含水活化溶液步骤之前，用标准电势大于或接近于氢的金属包敷所述粉末或颗粒的步骤。
全文摘要
一种在室温或接近室温条件下,压实金属包敷材料复合物、纯金属、金属合金、或金属间化合物的粉末、颗粒、箔或薄板制成高生坯强度的净尺寸成型制品的方法,包括用含水活化溶液处理所述材料的步骤。含水活化溶液选自稀酸,还原剂,熔盐电解质及其它们的混合物。在室温或接近室温条件下,通过压力将处理过的粉末、颗粒、箔或薄板压实至最终形状。
文档编号C23C30/00GK1244149SQ97181277
公开日2000年2月9日 申请日期1997年11月20日 优先权日1996年12月10日
发明者D·S·拉什默尔, G·L·比恩, L·德里什 申请人:材料革新公司