专利名称：含细分散的铋、镉、铟和/或铅的铝合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含细分散的，在固态铝中溶解度很低的金属的铝合金及使其凝固的方法，所述的金属，比如是铋、镉、铟和/或铅。
多年来，科学技术的进展导致了不断提高的高性能铝合金的开发和交易。这些改进的性能一直是按特性要求通过确定更狭窄的和更精确的这类合金的目标组成范围而达到的，这些合金包含有掺有也在很窄的组成范围中的很少量的化学元素。
打算用来制造电解质电容器的精炼铝可作为这种进展的极端例子提出来，这种铝的性能可能通过掺入痕量的(ppm或ppb级)的特定元素，如铋、镉、铟和/或铅而被明显改善。
以痕量掺入的这些金属的有益效果的例子被述于多篇文献中，特别是J53114059(SHOWA AL)J54043563(SHOWA AL)J57057856(SHOWA AL)
J57110646(SUMITOMO AL及TOYO)J63288008(SUMITOMO LIGHT METALS)J01128419(SUMITOMO LIGHT METALS)中。
这些专利，虽然它们对所需的掺入作了范围足够宽的限定，但未详细说明完成这种掺入的具体方法，也未规定优选的含量范围，而这范围在实践中是非常窄的。
实施将这些有益于该金属最终用途的元素非常少量地和非常精确地添加的广为接受的方法由中间合金的加入、熔融和分散所组成，所述的中间合金含有这些进入欲被作最适宜的调整的液态铝合金熔池中的有益元素，其量为使在该熔融金属中的有益元素的最终含量在一被认为是最佳的范围中。
本中请人认为，这种被广为接受的操作方法，在采用即使非常纯的市售中间合金时，仍导致不确定的和散乱的结果，这种结果是与用这种方法，特别是在将添加属于铋、镉、铟和铅所构成的物组中的金属，其量在最终合金中又不超过10ppm的情况下所用此法生产的产品所要求的优化的最终性能不一致。
通过考察能解释这种结果的过份的可变性的原因，本申请人认为其主要原因可能是所用的中间合金的组成不够均匀。
通常，这些市售中间合金是通过将这种熔融的中间合金注入锭模中经自然凝固而获得的，这样作，为的是得到用于对该组成作必要调整的模铸块。这些模铸块经常以厚度为数厘米的模铸板的形状出现，该模铸块可以被分割，或被铸成重几百克的锭。
但是本申请人对这些产品的仔细检查却表明重的添加金属，如熔点很低的，很难溶于固态铝中而且非常致密的铋、镉、铟及铅，以很不均匀的方式不正常地分散着，而且经常以尺寸大于20微米，有时大于1mm的小球或晶粒的状态存在着。
那么，可以认为这类大尺寸的和非常致密的小球或晶体由于其密度的原因而滞留在熔炼炉的底部，，而且认为这样沉积下来的添加金属的大尺寸的小球和晶体的很小的比表面积会导致这些致密的添加金属以很小的溶解和扩散速度溶于较不致密的液体铝合金熔池中，从而造成这些金属最终含量的不定和混乱。
那么，要解决的难题则生产这样一种含铋、镉、铟和/或铅的中间合金，其中，这些致密的而难熔于铝的元素被很细地，以遍及整个体积的均匀的方式分散于铝的基体中。
如果将示于
图1a，1b，1c和1d中的二元合金Al—Bi、Al—Cd，Al—In和Al—Pb的相图放在一起观察，可以认定这些相图是极相似的，从而Bi、Cd、In和Pb构成一组非常特殊的和非常类似的铝合金元素的。
可能在很大程度上解释所遇到的具体困难的基本点是含这些难在固态铝中溶解的金属的铝合金显示出在液态中的(在这些相图中以(L1)＋(L2)标出)分离现象，这意味着，通常的含这些金属的铝的中间合金不可避免地在固态时是两相的和不均匀的，而且不可避免地包含合金元素非常富集，而铝贫泛的区域。
缺乏合金金属的铝先凝固，“排斥”富含致密合金金属的液体，因而这种液体由于表面张力和重力作用具有集聚成大的不均匀的球的倾向。
因此急于找到获得含有不可乎略含量的属于Bi、Cd、In和/或Pb的物组的“重”金属添加物的中间合金的途径就变得可以理解了，在该合金中这些金属是很细地被分散于铝基体中的。对市售产品的检查证实了这种分析。
然而，本发明提供一种新颖的铝的中间合金，它含有重金属添加物，其量大于这些金属在铝中的最大溶解度，为了使其具有在液态铝合金中的高的溶解速度和溶解能力，它们被很细地分散着。
更确切地说，本发明涉及一种含至少一种属于铋、镉、铟和铅构成的物组中的金属，其量大于这些金属在固态铝中的最大溶解度的铝合金，其特征在于80％(重量)以上的这类合金金属以尺寸小于5微米的小球或晶体的形式被很细地分散在该固态铝基体中。
本发明还揭示了一种使这类合金凝固的方法，它包括在凝固过程中的机械的或电磁的搅动，这种搅动使产生缺乏合金金属的铝晶粒和残余的富合金金属的液体的均匀混合物成为可能，它能产生使其中的属于Bi、Cd、In和/或Pb构成物组中的合金金属在最后凝固时被很细地分散在铝或合金基体中的合金。
在第一次实验中，本申请人通过将50kg精炼铝和100g铅在一带有石墨坩埚的电炉中熔合而生产出含0.2％的铅的熔融铝合金。通过用石墨转子搅动此液体使这样熔合的合金变均匀。
第一份熔融合金被铸成直径约为50mm，高约为50mm，单个重量约250g的小锭，铸造是在含铝耐火材料制成的小坩埚中完成的。用此法铸了100个锭。
根据法国专利2530510和2530511，其余的合金液在用转子搅动而重新均匀以后，在一连续垂直铸造系统中被铸成直径100mm，长约1150mm的坯料，其铸模圈为与之同轴的线圈所环绕，低频(＜100赫)交流电经此线圈流过。交流电通过此线圈的目的是在凝固过程中引起金属液的磁流体动力学的搅动，以便将这种金属组分中的均匀性尽可能长地维持，直到其凝固完成。
然后用于锯将此坯料锯成厚约15mm的片。以这种方法得到平均单重约为320g的70块片料。
随后用低倍照片和显微照片比较，比较从10支锭和从10支坯料沿轴向所取的片中的铅的分布。
在坯料片的情况下，可以确定铅以尺寸大部分在0.1和1μm之间，例外的，尺寸大于5Mm而不超过10μm的小球的状态被极细的地分散着。
对坯料片抛光和阳极氧化后而得的显微照片的例子示于图2b。
被注意到的是，铅的小球在构成铅晶粒的枝形凝固晶胞的结合处，非常均匀地分布在该铅晶粒的内部。
另一方面，在锭上所取的料片的情况下，可以确定的是，根据代表现有技术的图2a，存在尺寸远大于20μm，有时个别地在毫米范围内的小球。此外，这些小球在锭料截面上的分布是不均匀的。
这些中间合金以锭子和坯料片的状态用来生产打算用于制造电解质电容器的添加铅的精炼铝。
生产9个约12吨的锭状加铅的铸件和8个约12吨以坯料片状的加铅的铸件。
得到的总的结果如下实施例1以锭的状态加铅对9个铸件的评价如下熔铝的重量 109275kg这种铝的起始铅含量 0.193ppm所加锭的重量22.120kg该铝的最终铅含量0.435ppm以锭供入的铅的回收率在该铸铝中，实际上回收了26.38g，与该锭所带入的44.24g相比，即平均回收59％。
此外，注意到各个铸件的加铅回收率的结果是极不相同的，有时降到30％，有时升到150％，这证明在一个操作过程中未完全溶解的铅在下一铸造时会再析出。
平均起来，在上述的9个铸件中，加铅的回收率有27％的标准偏差。实施例2以坯料片的形式加铅对生产的8个铸件所作的总评价如下熔铝重量 95530kg这种铝的起始铅含量 0.175ppm所加片的重量 17.22kg该铝的最终铅含量 0.473ppm以坯料片附加的铅的回收率从通过该片所加入的34.40g中回收28.66g，即平均回收率83％。
此外，要注意，从一个铸件到另一铸件所算出的回收率不太分散单个的回收率标准偏差为17％，这大部分归因于分析如此低量铅时的分析误差。
将实施例1和2进行比较，这样就完全清楚地看出铝—铅中间合金的很细的或不很细的组织对加铅的最终产物的回收率及对此结果的重现性的截然不同的影响。
此外，这种比较证实了大部分(以重量计)以尺寸小于1微米的小球或晶体很细地分散于铝基体中的中间合金组织导致了比大部分铅以尺寸大于20微米的小球存在的中间合金组织有高得多的回收率和大得多的可重现性。
这样本发明的中间合金就具有明显优于现有技术的中间合金的优点。
得到这类80％(重量)以上的铅以尺寸小于5μm的小球或晶体很细地分散，及50％(重量)以上的铅以尺寸小于1μm的小球或晶体的形式很细地分散的中间合金的特定方法已经陈述，该法由垂直连续铸造此金属时的凝固过程中的对液体的电磁搅动构成。
为查明其它的，等效的，在凝固过程中搅动液体方法，是否不仅对铅，而且对其它的属于铋、镉、铟的物组的致密而难溶于固态铝的其它金属也产生相同的分散结果而进行第二阶段实验。
在第一步骤中生产了分别含0.15％(重量)的铅、0.50％(重量)的铋、1％(重量)的镉及1％(重量)的铟的液态合金。这些含量全部大于这些金属在固态铝中的溶液度而且小于偏晶的含量，超过此含量，即使在开始凝固之前就在液相中出现不可混溶的空隙。
在每一种情况下，液态合金在带有坩埚的炉子中，经使用石墨转子搅拌而均匀化，然后以下列条件铸造—第一批料用连续铸造铸成圆柱形坯料，凝固时以与此铸件轴同轴的感应线圈产生的电磁搅动；—第二批料在含铝的耐火模中，不用搅拌而凝固；—第三批料用连续铸造铸成园柱形坯料，用直径0.5倍于坯料直径并以250rpm的小速度旋转的石墨螺旋线结构在凝固过程中搅动液态金属。；—第四批料在含铝的耐火模中凝固，这些模被置于其中流过60赫交流电的感应线圈内，使之能在凝固过程中进行对该金属的电磁搅拌。
对含铋、镉、铟或铅的添加物的铝合金的显微分析产生如下结果(a)在每种情况下，无论搅拌工艺采用的是电磁搅拌(第一批料)，或是机械搅拌(第三批料)，这种连续铸成的，在凝固过程中有对金属的搅拌的坯料中出现该加入金属的最细的分布。80％(重量)以上的加入金属以尺寸小于2μm(对于铅)、3μm(对于铋)、及5μm(对于镉和铟)的小球或晶体分散在铝基体中。
(b)在每种情况下，在含铝的耐火模中不经搅动而凝固的锭(第二批料)经常出现的尺寸于100μm，有时甚至大于1mm的添加金属的强编析，因此有最差的分散效果。
(c)在含铝的耐火模中，在凝固过程中有对金属的电磁搅拌时而凝固的锭子(第四批料)的特征是介于情况(a)和(b)之间，添加金属的小球或晶体的平均尺寸远小于在情况(b)中所观察到的组织，但有偶然存在的尺寸大于100μm的偏析。
尽管产生了明显优于不对液体进行搅拌而凝固的锭的改进，但以这种方法形成的锭不具有完全很细的，就象在液体灌中用机械或电磁搅拌液体而凝固的连续铸造坯料中那样细的组织。
权利要求
1.含属于铋、镉、铟和铅构成的物组中的至少一种金属而其量大于这些金属在固态铝中的最大溶解度的铝合金，其特征在于80％(重量)以上的这些合金金属以尺寸小于5微米的小球或晶体的状态很细地分散在该固体铝基体中。
2.权利要求1的铝合金，其特征在于，50％(重量)以上的作为合金金属的铅以尺寸小于1微米的小球或晶体的状态被分散在该固态铝基体中。
3.使含至少一种属于铋、镉、铟和铅构成的物组中的金属，而其量大于这些金属在固态铝中的最大溶解度的铝合金凝固的方法，其特征在于，该液态金属在凝固过程中经受机械的或电磁的搅动。
4.权利要求3的凝固方法，其特征在于该法包括借助与连续铸件轴同轴的交变磁场进行的搅动连续铸造此液态合金。
全文摘要
含至少一种属于铋、镉、铟和铅构成的物组中的金属，其量大于这些金属在固态铝中的最大溶解度的铝合金，其特征在于80％(重量)以上的这些合金金属以尺寸小于5微米的小球和晶体的状态很细地分散化固态铝中。这种合金是借助在凝固过程中的对合金作机械或电磁搅拌，在连续铸造该液体合金的情况下，搅拌借助与该连续铸件轴同轴的交变磁场而得到的。
文档编号C22C1/02GK1117086SQ95104378
公开日1996年2月21日 申请日期1995年4月10日 优先权日1994年4月11日
发明者M·勒劳, M·马逖库 申请人:皮奇尼铝公司